CC BY
0УДК 548.562
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В КОЛЛОИДНОМ РАСТВОРЕ ВОДА + AG + SDS
И Мелешкин А. В., Марасанов Н. В., Старинский С. В., Каргина А. М.
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет,
Новосибирск, Россия E-mail: [email protected]
В работе представлено исследование образования газового гидрата в коллоидном растворе вода+Ag + SDS. Изучено влияние додецилсульфата натрия (SDS) и серебра (Ag) на процесс при различных концентрациях. Эксперименты проводились при концентрациях SDS 0; 0,3; 0,5% и Ag 0; 0,0005; 0,001%. Определены константы скорости реакции для каждого случая. В качестве гидратообразующего газа использовался диоксид углерода.
Ключевые слова: CO2, газовые гидраты, коллоидный раствор, наночастицы.
STUDY OF THE PROCESS OF CARBON DIOXIDE HYDRATE FORMATION IN A COLLOIDAL SOLUTION OF WATER + AG + SDS
И Meleshkin A. V., Marasanov N. V., Starinskiy S. V., Kargina A. M.
Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
The paper presents a study of gas hydrate formation in a colloidal solution of water+Ag + SDS. The effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) and silver (Ag) on the process at different concentrations was studied. The experiments were carried out at SDS concentrations of 0, 0.3, 0.5% and Ag concentrations of 0, 0.0005, 0.001%. The reaction rate constants were determined for each case. Carbon dioxide was used as a hydrate-forming gas.
Key words: CO2, gas hydrates, colloidal solution, nanoparticles.
Введение. Добавление наночастиц в водный раствор является хорошо зарекомендовавшим себя методом [1, 2] повышения эффективности образования гидратов. Присутствие в растворе наночастиц снижает время индукции [3, 4] и повышает конверсию газа в гидратное состояние. Такой эффект можно объяснить значительным повышением теплопроводности жидкости [5], что, в свою очередь, обеспечивает более быстрое появление зародышей газовых гидратов [6]. В то же время малый размер наночастиц приводит к снижению [7] стабильности раствора ввиду коагуляции малых частиц и затруднению их диспергирования в объеме жидкости, приводящим в конечном итоге к осаждению частиц и снижению их объемной доли в растворе [8]. Для стабилизации раствора силы отталкивания между частицами должны превалировать над силами притяжения, для этого широко применяются поверхностно-активные вещества [9].
Методика. Исследование проводилось на экспериментальной установке (рис. 1), в составе которой был сосуд высокого давления типа «автоклав», рассчитанный на рабочее давление 25 МПа. Сосуд представлял собой цилиндрический резервуар с внутренним диаметром 48 мм и высотой 80 мм. Крышка сосуда оснащена игольчатыми вентилями для подвода и сброса газа, а также датчиками давления (ОВЕН ПД100-ДИ10,0-111-0,5) и температуры (ОВЕН ДТС054-50Ь.В3.50/0,3) для измерения давления и температуры в газовой части. На дне резервуара располагались донный сливной игольчатый вентиль и датчик температуры (ОВЕН ДТС054-50Ь. В3.50/0,3) для измерения температуры раствора. Данные с датчиков считывались системой сбора, обработки и хранения данных.
Охлаждение установки осуществлялось путем циркуляции охлаждающей жидкости Тосол-40 с температурой -1,5 °С через внешнюю рубашку охлаждения сосуда. Циркуляция и поддержание температуры охлаждающей жидкости выполнялись с помощью жидкостного термостата FT-205-25 производства АО «ЛОИП», который обеспечивал расход теплоносителя в размере 10,5 л/мин и точность поддержания температуры ±0,2 °С. Углекислый газ поступал из 40-литрового баллона.
Для создания коллоидного раствора применялась дистиллированная вода первого класса чистоты (сверхчистая вода), которую получали с помощью системы очистки воды Millipore Direct Q-3 UV. Эта система позволяет производить сверхчистую воду, где содержание общего органического углерода составляет менее 5 мкг/л, количество микроорганизмов не превышает 0,1 КОЕ/мл, уровень пирогенов (бактериальных эндотоксинов) не выше 0,001 ед. энд./мл, а число частиц диаметром более 0,22 мкм составляет менее одной частицы на миллилитр.
Наночастицы серебра и воды были получены путем лазерной абляции в жидкости. В процессе использовался Nd^AG-лазер с длиной волны 1064 нм, длительностью импульсов 11 нс, площадью эффективного пятна 0,1 мм2 и плотностью энергии в пучке на мишени 9,6±0,1 Дж/см. Было произведено 10 000 импульсов. В результате были получены растворы с наночастицами двух размеров: маленькие — 5 нм и большие — 55 нм. Массовая концентрация частиц серебра в растворе составила примерно 0,001%.
После получения коллоидного раствора с массовой концентрацией наночастиц серебра 0,001% были проведены следующие шаги для достижения нужного состава: чтобы получить раствор с концентрацией 0,0005 масс.%, исходный раствор разбавляли таким же количеством сверхчистой дистиллированной воды. Для получения коллоидного раствора с поверхностно-активным веществом (ПАВ) в раствор добавляли лаурилсульфат натрия (SDS) в концентрациях 0,1 и
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — сосуд; 2 — крышка; 3 — датчик давления; 4 — датчик температуры; 5 — система сбора, обработки и хранения данных; 6 — газовый баллон
0,3 масс.%. Затем раствор с необходимыми концентрациями помещали в ультразвуковую ванну на один час для равномерного распределения частиц серебра в объеме раствора и полного растворения SDS. Таким образом подготовлено 9 типов растворов с концентрациями серебра 0; 0,001 и 0,0005% в сочетании с SDS в концентрациях 0; 0,1 и 0,3%. Во всех случаях масса раствора составляла 20 г.
Рабочий объем экспериментальной установки охлаждался путем протекания охлаждающей жидкости с температурой -1,5 °С через рубашку охлаждения. Подготовленный коллоидный раствор помещался в рабочий объем установки. Пока раствор охлаждался, установка герметично закрывалась и проводилась трехкратная продувка рабочего объема установки углекислым газом до достижения давления 0,3 МПа с целью удаления воздуха из рабочего объема.
По достижении раствором температуры 4 °С начиналась закачка углекислого газа до давления 3 МПа. При этом количество вводимого углекислого газа всегда было равно 18 г. Затем происходило растворение углекислого газа и снижение давления до нескольких атмосфер, после чего давление стабилизировалось с небольшим постоянным снижением на 2000 Па/ч, что свидетельствовало о медленном увеличении количества гидрата на стенках экспериментальной установки. В определенный момент времени наблюдалось резкое падение давления, что указывало на начало роста гидрата в объеме воды.
Таким образом, на рабочем участке происходило повышение температуры вследствие выделения тепла в процессе формирования газового гидрата. Для каждого из проведенных экспериментов характерны уникальные динамики роста гидрата и температуры. Давление при этом постоянно снижалось, поскольку углекислый газ при контакте с водой переходил в газогидрат-ное состояние. По снижению давления была определена масса поглощенного газа, используя уравнение состояния:
где Ат — масса газа, перешедшая в газовый гидрат; Мд — молярная масса углекислого газа; АР — изменение давления в ходе разложения газового гидрата; Р0 — давление в системе до разложения; R — универсальная газовая постоянная; АТ — изменение температуры при нагреве; Т0 — температура системы до нагрева (определялась по датчику, измеряющему температуру газа).
Используя полученные данные, определялся коэффициент конверсии газа в гидратное состояние относительно начальной массы газа
К9= —, (2)
где т„ — это начальная масса углекислого газа.
Результаты. Рассмотрим коэффициенты конверсии газа, полученные для растворов с различной концентрацией SDS и Ag (рис. 2). Видно, что для всех концентраций Ag наибольший коэффициент конверсии газа достигнут для концентрации SDS 0,1%. При этом видно, что конверсия газа растет при повышении концентрации Ag. Наименьший коэффициент конверсии газа достигнут для раствора с нулевыми концентрациями Ag и SDS (для чистой воды).
Рис. 2. Коэффициенты конверсии газа
Выводы. Таким образом, в работе представлены результаты экспериментов по образованию газовых гидратов углекислого газа в коллоидном растворе вода + Ag + SDS при различных концентрациях. Определены коэффициенты конверсии газа для всех рассмотренных случаев.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта №№ 22-19-00428, https://rscf.ru/project/22-19-00428/.
Список литературы / References
1. Mekonnen M. M., Hoekstra A. Y. Sustainability: Four billion people facing severe water scarcity // Sci. Adv. 2016. Vol. 2. https://doi.org/10.1126/sciadv.1500323.
2. Boretti A., Rosa L. Reassessing the projections of the World Water Development Report // Npj Clean Water. 2019. Vol. 2. https://doi.org/10.1038/s41545-019-0039-9.
3. Zheng J., Cheng F., Li Y, Lu X., Yang M. Progress and trends in hydrate based desalination (HBD) technology: A review // Chinese J. Chem. Eng. 2019. Vol. 27. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2019.02.017.
4. Mito M. T., Ma X., Albuflasa H., Davies P. A. Modular operation of renewable energy-driven reverse osmosis using neural networks for wind speed prediction and scheduling // Desalination. 2023. Vol. 567. https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116950.
5. Mito M. T., Ma X., Albuflasa H., Davies P. A. Variable operation of a renewable energy-driven reverse osmosis system using model predictive control and variable recovery: Towards large-scale implementation // Desalination. 2022.Vol. 532. https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115715.
6. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition, 2007.
7. Sum A. K., Koh C. A., Sloan E. D. Clathrate hydrates: From laboratory science to engineering practice // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. https://doi.org/10.1021/ie900679m.
8. Cheng C., Wang F., Tian Y., Wu X., Zheng J., Zhang J., Li L., Yang P., Zhao J. Review and prospects of hydrate cold storage technology // Renew. Sustain. Energy Rev. 2020. Vol. 117. https://doi.org/10.1016/j. rser.2019.109492.
9. Babu P., Nambiar A., He T., Karimi I. A., Lee J. D., Englezos P., Linga P. A Review of Clathrate Hydrate Based Desalination to Strengthen Energy-Water Nexus // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. Vol. 6. https:// doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b01616.
