CC BY
5УДК 548.562:628.165
АСПЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ R134A И SF6 НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЙ
ГИДРАТНОГО ОПРЕСНЕНИЯ
И Сагидуллин А. К.1, 2, Мелешкин А. В.2, Мисюра С. Я.2, Морозов В. С.2
1 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия 2 Институт теплофизики им. С. С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск, Россия
Е-т1: [email protected]
В работе представлены результаты видеонаблюдения процессов образования и роста газовых гидратов R134a и SF6 в системах сжиженный газ — водно-солевые растворы. Были рассчитаны скорости роста пленок и кристаллических структур для гидратов R134a, а также показан беспленочный механизм роста гидрата для SF6. Полученные результаты важны для понимания процессов гидратного опреснения.
Ключевые слова: R134a, SF6, газовые гидраты, граница раздела фаз, опреснение.
ASPECTS OF FORMATION AND GROWTH OF GAS HYDRATES R134A AND SF6 AT THE PHASE INTERFACE FOR HYDRATE DESALINATION TECHNOLOGIES
И Sagidullin A. K.1' 2, Meleshkin A. V.2, Misyura S. Y.2, Morozov V. S.2
1 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia 2 Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
The paper presents the results of video observation of the processes of formation and growth of gas hydrates R134a and SF6 in liquefied gas — water-salt solutions systems. The growth rates of films and crystal structures for R134a hydrates were calculated, and a film-free hydrate growth mechanism for SF6 was also shown. The results obtained are important for understanding the processes of hydrate desalination.
Key words: R134a, SF6, gas hydrates, phase boundary, desalination.
Введение. Сегодня порядка полмиллиарда человек в мире живут в условиях дефицита пресной воды, особенно в странах Индии, Китая и Африки [1, 2]. Согласно Докладу ООН о мировом водном развитии, к 2050 г. 6 млрд человек будут испытывать нехватку пресной воды, что требует поиска решения этой проблемы уже в ближайшее время [2]. Традиционные технологии опреснения воды основаны на дистилляционно-мембранных методах: многоступенчатой дистилляции, мембранной дистилляции, прямом осмосе, обратном осмосе и электродиализе. Эти технологии требуют больших энергетических затрат на отделение солей от морской воды, что существенно увеличивает стоимость опреснения [3-5]. Из-за высоких экономических затрат и низкой производительности этих технологий ведется поиск альтернативных технологий, основанных на других физических принципах. Все большее внимание уделяется разработке и применению технологий на основе газовых гидратов (ГГ) [3]. Газовые гидраты представляют
собой соединения включения, в которых молекулы газа расположены в полостях каркаса, состоящего из молекул воды. Молекулы газа называются гостями, а молекулы воды — хозяевами. Стабилизация положения молекул газа и воды происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса [6]. Газовые гидраты имеют форму элементарной ячейки: кубической структуры ^1, sII) и гексагональной структуры ^Н) [6, 7]. При синтезе газового гидрата в соленой воде осуществляется разделение ГГ (состоящего из чистой воды) и раствора соли высокой концентрации. Дальнейшая перспектива использования технологии опреснения связана с экономичностью добычи, хранения и опреснения морской воды. Использование гидрата СО2 для опреснения воды является наиболее изученным направлением. Преимущества гидратов R134а и SF6 перед гидратом диоксида углерода обусловлены следующими причинами [8, 9]: 1) гидрат можно синтезировать при относительно высокой температуре 5-12 °С и относительно низком давлении, что снижает энергетические затраты на его производство и капитальные затраты на реактор; 2) газы R134а/SF6 плохо растворимы в воде, в отличие от СО2, что упрощает отделение используемых газов от получаемой пресной воды; 3) гидраты R134а/SF6 имеют более высокую плотность по сравнению с гидратами углекислого газа, что упрощает его отделение от соленой воды; 4) снижение затрат на хранение благодаря более выгодным Р-Т-условиям; 5) сравнительно высокая теплопроводность.
В существующих работах отсутствуют визуализация кристаллических форм, анализ их связи с кинетикой роста кристаллов гидратов R134а и SF6. Важно отметить, что разные ГГ имеют существенно разные кривые равновесия в области термодинамических параметров (температура — давление). Кроме того, газовые гидраты имеют различную теплоту диссоциации, молярную массу и элементарную структуру. Все это может привести к образованию разных кристаллических форм ГГ. По-видимому, эффективность технологии опреснения может быть связана как с типом кристаллических структур, так и со скоростью их роста.
Методика. Экспериментальные исследования по синтезу гидратов проводились в двух тер-мостатируемых автоклавах с внутренним объемом 22-25 мл. Рабочий блок, представляющий автоклав высокого давления с термостатируемой рубашкой, имел торцевые окна для видеоконтроля роста гидратов исследуемых газов. В автоклаве располагалась рабочая зона (стеклянные и металлические кюветы, заполненные растворами). Металлическая кювета (нержавеющая сталь) имела внутренний диаметр 16 мм и высоту 5 мм, стеклянная кювета прямоугольного сечения была изготовлена из оптического стекла и имела размеры 17*1 (либо 2) *11 мм.
Внутрь кювет помещали специально очищенную дистиллированную воду объемом 1 мл или водный раствор соли с концентрацией №С1 3,25-3,3%. После помещения кювет с раствором в автоклав его герметично закрывали и тщательно продували исследуемым газом при давлениях 0,5 МПа (для R134a) и 1-1,5 МПа (для SF6). После продувки температуру в рабочей камере автоклава снижали до 10 °, сжижали исследуемый газ, заполняя им 90% свободного объема, и выдерживали в течение часа. Далее температуру рабочей части автоклава снижали до -4,7 °С. Выбор такой температуры обусловлен максимальным переохлаждением среды относительно линии устойчивости гидрата, когда лед еще не образуется, что существенно сокращает время
индукции и, соответственно, время самого эксперимента. После начала роста гидрата образец выдерживали до тех пор, пока морфология кристаллических форм не переставала изменяться. Как правило, это время составляло один день. На всех этих этапах кинетику роста и изменения морфологии кристаллических форм фиксировали с помощью микроскопа МБС-10 и видеокамеры ТОиРСАМ ИСМОБ 14000КРА.
Результаты. R134a. Рассмотрим визуализированные кристаллические формы гидрата R134a, образующиеся в различных условиях. В металлической кювете рост гидратов регистрировался только на границе раздела двух жидкостей. Во всех экспериментах жидкий R134а располагался поверх воды, которая была помещена внутрь кюветы. Кроме того, во всех экспериментах плоская граница раздела двух жидкостей выгибалась вниз, поскольку фреон тяжелее воды. Первые кристаллы ГГ появились в центре границы раздела, а затем кристаллическая пленка переместилась от центра к краям боковых стенок кюветы (рис. 1). Форма кристалла имела вид параллельных «нитей» (вид справа на рис. 1).
Рис. 1. Рост гидрата Я134а на границе раздела вода — Я134а (жид.) в металлической кювете (вода без соли)
Рост гидрата R134а на границе двух жидкостей в стеклянной кювете показан на рис. 2. Первоначально кристаллизация всегда начиналась на границе двух жидкостей. После этого с некоторой задержкой из этой кристаллической корки вниз (в слой воды) начали расти игольчатые кристаллы. Иглы росли квазипараллельно друг другу и перпендикулярно кристаллической пленке. При этом длина и толщина игл существенно различались. Через пять-семь минут после начала кристаллизации кристаллы также начали расти вверх (по поверхности стекла) от границы раздела жидкостей (из кристаллической пленки). При этом форма кристаллов была похожа на чешуйки. В воде на поверхности стекла росли дендритные формы. Увеличенные изображения чешуйчато-ламеллярных и дендритных форм представлены на рис. 2 (справа).
Рис. 2. Рост гидрата Я134а в стеклянной кювете (вода без соли)
Иголки растут, вероятно, за счет капиллярного механизма (внутри иглы находится тонкий полый капилляр, по которому по нити движется жидкий R134a).
В отличие от чистой воды, в водно-солевом растворе с массовой концентрацией соли №С1 3,25% первичные кристаллы появлялись на дне стеклянной кюветы в районе бортика стенки (помимо роста кристаллической пленки на границе двух жидкостей). Далее кристаллы в виде иголок росли снизу вверх и вниз от границы раздела ^134а/солевой раствор). Изучение зоны роста игл внутри кюветы показало, что, помимо иголок, в ряде случаев наблюдается также появление кристаллических форм в виде ДНК. Стоит отметить, что эти структуры напоминают кристаллы Хоппера. Полые кубические кристаллы росли в стеклянной трубке диаметром менее 1 мм, заполненной водным раствором соли №С1, со скоростью роста около 0,1 мм/с при пересыщении, равном 2. Скорость роста кристаллов ДНК составила 0,05 мм/с. В то же время кристаллы ДНК имели наименьшую скорость роста в экспериментах, проведенных для всех кристаллических форм. Скорость роста игл (до 0,3 мм/с) была в несколько раз выше. Максимальная скорость роста соответствовала кристаллической пленке на границе раздела двух жидкостей. Рост кристаллов в стеклянной ячейке осуществляется медленнее, чем в металлической кювете. Всего было обнаружено порядка 3-5 разных кристаллических форм, которые подробно будут обсуждаться в докладе.
SFб. В экспериментах с видеонаблюдением в системе жидкий SF6 — водные растворы из-за более высокой плотности сжиженного газа (1,7 г/мл), чем у R134a (1,3 г/мл), во всех случаях раствор покидал металлическую кювету. Стоит отметить, что, несмотря на медленную кинетику образования гидрата элегаза, его рост во всех случаях сопровождался в объем в виде аморфной массы, чего не происходило в случае с R134a, следовательно, степень конверсии была выше.
В стеклянной кювете 17*1*11 мм в сравнении с R134a невозможно выделить какие-либо кристаллические формы газового гидрата ввиду того, что они довольно быстро переходят в аморфный гидрат. Перед началом образования гидрата наблюдается «выдавливание» воды на стенку стеклянной кюветы, возможно, вследствие давления сверху на воду сжиженного SF6 и капиллярного смачивания стекла. Далее начинается рост гидрата не в виде пленки, а сразу в виде аморфной массы. При этом заметно, что вода расходуется на его образование, а фрагменты уже образовавшегося гидрата тонут в ней.
Затем в какой-то момент (менее чем за секунду) происходит мгновенный рост гидратных «ден-дритов» в воде и следом рост аморфной массы гидрата в окружающий объем.
Основное отличие в экспериментах с рассолом (3,3% №С1) заключается лишь в более медленном росте аморфной массы гидрата.
Все полученные серии экспериментов с видеонаблюдением как с дистиллированной водой, так и рассолами требуют дополнительной обработки, но, исходя из вышеперечисленного, применение SF6 для опреснения воды кажется очень перспективным.
Выводы. Таким образом, в работе впервые представлены результаты экспериментов с видеонаблюдением за процессами образования и роста газовых гидратов R134a и SF6 на границе раздела фаз (сжиженный газ — водно-солевые раствора) и проведена оценка влияния скоростей роста их кристаллических форм на эффективность гидратного опреснения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта №№ 22-79-10330, https://rscf.ru/project/22-79-10330/.
Список литературы / References
1. Mekonnen M. M., Hoekstra A. Y. Sustainability: Four billion people facing severe water scarcity // Sci. Adv. 2016. Vol. 2. https://doi.org/10.1126/sciadv.1500323.
2. Boretti A., Rosa L. Reassessing the projections of the World Water Development Report // Npj Clean Water. 2019. Vol. 2. https://doi.org/10.1038/s41545-019-0039-9.
3. Zheng J., Cheng F., Li Y, Lu X., Yang M. Progress and trends in hydrate based desalination (HBD) technology: A review // Chinese J. Chem. Eng. 2019. Vol. 27. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2019.02.017.
4. Mito M. T., Ma X., Albuflasa H., Davies P. A. Modular operation of renewable energy-driven reverse osmosis using neural networks for wind speed prediction and scheduling // Desalination. 2023. Vol. 567. https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116950.
5. Mito M. T., Ma X., Albuflasa H., Davies P. A. Variable operation of a renewable energy-driven reverse osmosis system using model predictive control and variable recovery: Towards large-scale implementation // Desalination. 2022. Vol. 532. https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115715.
6. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition, 2007.
7. Sum A. K., Koh C. A., Sloan E. D. Clathrate hydrates: From laboratory science to engineering practice // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. https://doi.org/10.1021/ie900679m.
8. Cheng C., Wang F., Tian Y., Wu X., Zheng J., Zhang J., Li L., Yang P., Zhao J. Review and prospects of hydrate cold storage technology // Renew. Sustain. Energy Rev. 2020. Vol. 117. https://doi.org/10.1016/j. rser.2019.109492.
9. Babu P., Nambiar A., He T., Karimi I. A., Lee J. D., Englezos P., Linga P. A Review of Clathrate Hydrate Based Desalination to Strengthen Energy-Water Nexus // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. Vol. 6. https:// doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b01616.
