CC BY
0УДК 544.4; 544.03
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАТОВ В СИСТЕМЕ «ЖИДКИЙ ФРЕОН — СНЕЖНАЯ МАССА»
И Корякина В. В.1, Решетникова В. Р.1, Шиц Е. Ю.1' 2
1 Институт естественных наук Северо-Восточного федерального университета им. М. К. Аммосова,
Якутск, Россия
2 ФИЦ «Якутский научный центр СО РАН», Якутск, Россия
E-mail: [email protected]
В статье проведены результаты исследования кинетики образования и разложения гидрата фреона R134a, полученного из жидкого фреона и снежной массы при температурах ниже -35 °С. Рассчитаны константы скорости роста фреон-гидратной пленки и разложения гидрат-ных частиц, также подсчитана энергия активации процесса диссоциации полученных гидратов. Показано, что в течение уже первой минуты формируется пленка гидрата фреона толщиной 60 мкм, кинетика образования которой хорошо согласуется с кинетической моделью Яндера для реакций, лимитируемых односторонней объемной диффузией вещества. Показано, что в условиях эксперимента получены гидраты фреона с газосодержанием 40 мл/1 мл воды, энергия активации их разложения составляет 37,4 кДж/моль.
Ключевые слова: гидрат фреона, кинетика гидратообразования, скорость гидратообразо-вания, гидратообразование в конденсированной фазе.
KINETICS OF FORMATION AND DECOMPOSITION OF HYDRATES IN THE "LIQUID FREON — SNOW MASS" SYSTEM
И Koryakina V. V.1, Reshetnikova V. R.1, Shitz E. Yu.1' 2
1 Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University, INS NEFU, Yakutsk, Russia 2 Federal Research Center "Yakut Scientific Center SB RAS", FRC YSC SB RAS, Yakutsk, Russia
The article presents the results of a study of the kinetics of the formation and decomposition of freon hydrate R134a obtained from liquid freon and snow mass at temperatures below -35 °C. The rate constants for the growth of the freon hydrate film and the decomposition of hydrate particles were calculated, and the activation energy of the dissociation process of the formed hydrates was also calculated. It has been shown that within the first minute a freon hydrate film of 60 ^m thick is formed, the formation kinetics of which is in good agreement with the Yander kinetic model for reactions limited by one-side diffusion. It was shown that, under experimental conditions, freon hydrates with a gas content of 40 ml per 1 ml of water were obtained; the activation energy of their decomposition was 37.4 kJ/mol.
Key words: freon hydrate, hydrate formation kinetics, hydrate formation rate, hydrate formation in the condensed phase.
Введение. Изучение физико-химических особенностей процессов роста и диссоциации газовых гидратов является ключевой задачей при создании эффективных газогидратных технологий, а также для понимания фундаментальных свойств этих соединений.
Одними из модельных гидратных систем для исследования физико-химических параметров процессов синтеза и диссоциации газогидратов являются системы на основе фреонов. Известно, что гидрат фреона формирует гранецентрированную кубическую структуру КС-П, формула элементарной ячейки которой 16Dx8Hx136H2O схожа со структурой гидратов природных и попутных газов [1], однако в ячейке гидрата фреона заполняются только большие полости Н, и, таким образом, общая формула гидрата приобретает вид 8И*136И20, а в перерасчете на 1 молекулу газа приходится 17 молекул воды:
С, Я, Я + 17Н70 ^ С7Н7РА-17Н70.
Процесс образования и разложения гидратов различных фреонов изучен достаточно хорошо на примерах, где в качестве гидратообразователя выступает жидкая вода [2, 3]. Работ по изучению процессов образования и разложения гидратов фреона изо льда немного [4], а из снежной массы — практически нет.
Таким образом, целью работы являлось исследование физико-химических особенностей процессов роста и разложения гидрата фреона из снежной массы.
Методика. Объектами исследования выступали гидраты 1,1,1,2-тетрафторэтана (CF3CH2F, фреон-134а, R134a, Zhejiang Sanmei Chemical Ind. Co., Ltd., Китай), синтезированные по методике, разработанной нами в данной работе.
Синтез гидрата осуществляли из снега/льда и жидкого фреона при температурах от -45 до -35 °С и давлении 101,1 кПа. Скорость образования гидратов фреона изучали визуальной регистрацией толщины гидратной фазы, формируемой на поверхности ледяной заготовки. Описание кинетики проводили путем подбора кинетических моделей твердофазных реакций по моделям Аврами-Ерофеева, Таммана и Яндера.
Кинетику разложения полученных гидратов изучали волюмометрически при трех температурах (10, 20 и 25 °С). По полученным кинетическим данным вычисляли константы скорости и энергии активации реакции разложения гидрата фреона.
Результаты. На рисунке приведена кривая роста гидратной пленки на поверхности льда. Видно, что кривая представляет собой параболическую функцию, что характерно для процессов с
диффузионным контролем.
Видно, что в течение уже первой минуты формируется пленка гидрата толщиной 60 мкм, а период полупревращения ги-дратной пленки составляет около 5 мин. Таким образом, для полного гидратоо-бразования из снежной массы и жидкого фреона будет достаточно 3-5 мин, так 0 „ „, как типичные снежные кристаллы име-
Зависимость толщины гидратнои пленки, растущеи| г
на поверхности льда, от времени синтеза гидрата ют толщину около 80 мкм [5].
Исследование роста гидратов фреона на поверхности льда показало, что скорость формирования гидратной пленки хорошо согласуется с кинетической моделью Яндера ^2=0,998), которая описывает твердофазные взаимодействия, лимитируемые односторонней объемной диффузией вещества (рис.). По модели Яндера константа скорости гидратообразования из жидкого фреона и льда определяется как тангенс угла наклона кинетической кривой и равна 0,011 мин-1.
Несогласованность кинетики гидратообразования с моделью Таммана ^2=0,787) показывает, что дефекты на поверхности льда в ходе гидратообразования отсутствуют, а несовпадение с моделью Аврами-Ерофеева ^2=0,910) на поздних стадиях процесса указывает на преобладающий механизм диффузии, а не зародышеобразования.
Исследование кинетики диссоциации гидратов фреона показало, что газосодержание составляет 40 мл/1 мл воды. Также установлено, что с ростом температуры скорость диссоциации гидрата фреона увеличивается и при возрастании температуры на 10 градусов увеличивается в 2,2 раза (табл.). Установлено, что энергия активации реакции разложения гидрата составляет 38,7 кДж/моль, что сопоставимо с реакциями, протекающими с измеримыми скоростями, и, следовательно, диссоциация синтезированных из снежной массы гидратов будет идти с технологически регулируемой скоростью при стандартных условиях.
Таблица
Значения констант скорости и энергии активации разложения гидрата фреона, синтезированного из снежной массы
Температура, К Константа скорости, К, мин-1 Е , кДж/моль акт7 '1
283 0,37
293 0,83 38,7±4,5
298 1,00
Выводы. Таким образом, проведенные исследования кинетики роста и диссоциации гидратов фреона из снежной массы показали, что:
- синтез гидрата фреона можно проводить эффективно при атмосферном давлении и тем-
пературах ниже -26 °С из жидкого фреона и снега, тогда как получение гидрата фреона в этих условиях из жидкой воды неэффективно;
- газосодержание гидрата фреона, полученного из снега, составляет 40 мл/1 г воды;
- диссоциация синтезированных из снежной массы гидратов будет идти с технологически
регулируемой скоростью при стандартных условиях. Работа выполнена в рамках федерального проекта «Приоритет 2030» национального проекта «Наука и университеты».
Список литературы
1. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2007. 752 p.
2. Власов В. А., Заводовский А. Г., Мадыгулов М. Ш., Нестеров А. Н., Решетников А. М. Изучение метастабильного равновесия переохлажденная вода — газовый гидрат — газ методом импульсного ЯМР // Журнал физической химии. 2013. Т. 87, № 11. С. 1814-1818.
3. Корякина В. В, Шиц Е. Ю., Портнягин А. С. Исследование кинетики диссоциации гидрата те-трафторэтана методом ЯМР-спектроскопии // Химия и технология топлив и масел. 2023. № 4. С.45-49.
4. Мадыгулов М. Ш. Образование и диссоциация газовых гидратов из замороженных водных растворов поливинилпирролидона: специальность 02.00.04 «Физическая химия»: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Мадыгулов Марат Шаукатович; ФГБУН ТюмНЦ СО РАН. Тюмень, 2021. 148 с.
5. Морозов Ю. Занимательная метеорология Д. О. Святского и Т. Н. Кладо // Наука и жизнь. 2009. № 2. С. 52.
References
1. Sloan E. D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2007. 752 p.
2. Vlasov V. A., Zavodovsky A. G., Madygulov M. Sh., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. Pulsed NMR investigation ofthe supercooled water-gas hydrate-gas metastable equilibrium // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87, N 11. P. 1789-1792.
3. Koryakina V. V., ShitzE. Yu., PortnyaginA. S. Study of Kinetics of Tetrafluoroethane Hydrate Dissociation Using NMR Spectroscopy // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. Vol. 59, N 4. P. 743-747.
4. Madygulov M. Sh. Obrazovanie i dissociaciya gazovyh gidratov iz zamorozhennyh vodnyh rastvorov polivinilpirrolidona: special'nost' 02.00.04 "Fizicheskaya himiya": dissertaciya na soiskanie uchenoj stepeni kandidata himicheskih nauk / Madygulov Marat SHaukatovich; FGBUN TyumNC SO RAN. Tyumen', 2021. 148 s.
5. Morozov Yu. Zanimatel'naya meteorologiya D. O. Svyatskogo i T. N. Klado // Nauka i zhizn'. 2009. N 2. S. 52.
