CC BY
15УДК 548(562+527)
Sergeeva Maria S.1, Petukhov Anton N.1, Shablykin Dmitry N.1, Malyshev Vladimir M.1, Vorotyntsev Vladimir M.1
KINETICS OF FREON-12 GAS HYDRATE FILM GROWTH ALONG THE WATER SURFACE
1Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.E. Ale-kseev, Minin St., 24, Nizhny Novgorod, 603950, Russia e-mail: [email protected]
The growth rate along the interface "the gas hydrate film -water phase" and the length of a monolayer film of Freon-12 gas hydrate (CCI2F2) were calculated. The calculation was based on a one-dimensional mathematical model. The calculatoon was carried out in the ranges of three-phase equiiibrium temperatures of 281-285 K, temperatures of the bulk phase of water of 273-277 K, and at constant Freon-12 pressure of432 kPa. With a maximum degree of supercooling equal to 12 K, the movement rate of the boundary of the monolayer gas hydrate film - water phase is 0.13 jm / s, the length of the monolayer film of Freon-12 gas hydrate 75 min after the start of the hydrate for-matoon is 1.21 mm.
Keywords: Freon-12, gas hydrate, crystallisation, film growth rate, film growth time.
Введение
При определенных условиях многие газы при взаимодействии с водой образуют газовые гидраты -твердые кристаллические соединения переменного состава [1]. Газовые гидраты обладают уникальными свойствами, такими как высокая емкость для хранения и транспортировки газов, селективность относительно газовых молекул, большие теплоты образования и диссоциации газовых гидратов [2]. В настоящее время газовые гидраты применяются в различных областях промышленности, таких как процессы разделения и очистки газов, процессы транспортировки и хранения природного газа [3-5].
Газовые гидраты образуются в результате природных и техногенных процессов. Природные газовые гидраты могут быть образованы в виде скоплений или находиться в рассеянном состоянии [6]. Техногенные газовые гидраты образуются в местах добычи конвенционального природного газа и в процессе его транспортировки при давлении в несколько атмосфер, температуре выше 273 К, и рассматриваются как новый класс примесей в веществах высокой чистоты [7]. Одним из путей использования техногенных газовых гидратов является перевод газов, разрушающих озоновый слой Земли, в газогидратное состояние для хранения и транспортировки. Одним из таких газов является Фреон-12 (СС12Р2), проникая в тропосферу, он не реагирует с НО, 02, 03 и другими окислителями тропосферы [8]. Накопление Фреона-12 в тропосфере приводит к нагреву поверхности Земли [9]. Все суще-
Сергеева Мария Сергеевна1, Петухов Антон Николаевич1, Шаблыкин Дмитрий Николаевич1, Малышев Владимир Михайлович1, Воротынцев Владимир Михайлович1
КИНЕТИКА РОСТА ПЛЕНКИ ГАЗОВОГО ГИДРАТА ФРЕОН-12 ВДОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, ул. Минина 24, Нижний Новгород, 603950, Россия e-mail: [email protected]
Проведен расчет скорости роста и длины монослойной пленки газового гидрата Фреон-12 (CCI2F2) вдоль границы,/ раздела газогидратная пленка-водная фаза на основе одномерной математической модели. Расчет проводился в диапазонах трехфазных равновесных температур 281-285 К, температур объемной фазы/ воды/ 273-277 К, и при постоянном давлении Фреона-12, равном 432 кПа. При максимальной степени переохлаждения, равной l2 К, скорость движения границыы мо-нослойная газогидратная пленка-водная фаза составляет 0.13 мкм/с, длина монослойной пленки газового гидрата Фреон-12 через 75 мин после начала процесса гидратообразования составляет 1.21 мм.
Ключевые слова: Фреон-12, газовый гидрат, кристаллизация, скорость роста пленки, время роста пленки.
Дата поступления - 29 мая 2019 года
ствующие фреоны в какой-то степени разрушают озоновый слой Земли из-за сильных C-F связей, имеют длительное время жизни в атмосфере, а также высокий потенциал глобального потепления [10].
Согласно [11] наблюдается большое количество эмиссий хладагентов из промышленных систем охлаждения. В настоящее время, в случае аварийного выброса хладагентов, воздух, насыщенный хладагентами, проникает в атмосферу. Одним из путей предупреждения данных выбросов является перевод газов в газогидратное состояние для хранения, транспортировки и утилизации. В связи с этим для эффективной утилизации Фреона-12 необходимо определить зависимости скорости роста и длины монослойной газогидратной пленки Фреон-12 от степени переохлаждения и времени роста газогидратной пленки.
Теоретическая часть
Газовые гидраты - это нестехиометрические твердые кристаллические соединения, которые описываются общей формулой МпН20, где M - это газовая молекула, образующая газовый гидрат при строго определенной температуре и давлении, n - это количество молекул воды на одну молекулу газа [1].
Образование газовых гидратов становится термодинамически возможным, когда давление газа превышает определенный минимум, который называется давлением диссоциации (A,dis). Для образования газовых гидратов давление паров воды над кристалли-
ческой структурой газового гидрата должно быть ниже, чем давление насыщенного водяного пара над поверхностями жидкой воды (Т > 273 К) или льда (Т< 273 К).
Основные структуры газовых гидратов: кубическая структура КС-1 (20-6Т-46Н20), кубическая структура КС-11 (160-8Н-136Н20), гексагональная структура ГС-111 (30-20'-Б-34Н20) [12], где Э, Э' - малые газогидратные полости, Т, Н, Е - большие газогидратные полости.
Фреон-12 образует газовый гидрат КС-11 и может находиться в газогидратном состоянии до 285 К [13]. При данной температуре давление диссоциации Фреона-12 составляет 432.3 кПа [13].
Малые газовые молекулы заполняют и стабилизируют малые газогидратные полости, в то время как большие газовые молекулы предпочтительно заполняют и стабилизируют большие газогидратные полости. Большие газогидратные полости должны быть заполнены газовыми молекулами полностью, тогда как малые газогидратные полости могут быть частично заполнены газовыми молекулами [14].
Процесс образования и роста газовых гидратов на поверхности воды условно делится на две стадии. Нуклеация является первой стадией процесса гидратообразования. Эта стадия характеризуется образованием зародышей кристаллизации из насыщенной газом воды [15], вокруг которой наблюдается интенсивный поверхностно-пленочный рост газового гидрата до полного перекрытия свободной поверхности воды. Вторая стадия характеризуется объемно-диффузионным образованием газового гидрата [16].
Движущей силой процесса
гидратообразования является степень
переохлаждения, которая определяется разницей между температурой трехфазного равновесия и температурой объемной фазы воды. Температура трехфазного равновесия (7^ч) - это температура, при которой газовые гидраты находятся в термодинамическом равновесии в системе газовая фаза-водная фаза-газовый гидрат при давлении диссоциации газовых гидратов. Температура объемной фазы воды (7Ьи||<) характеризует температурные условия в объеме поверхностного слоя.
Для рассмотрения процесса роста газогидратной пленки Фреон-12 необходимо определить плотность газового гидрата Фреон-12:
_ Хща • Мна + (V: + ) • Маа^ рн ~
МА • а >
(1)
где ^
Из формулы (1) следует, что плотность газового гидрата Фреон-12 составляет 1223 кг/м3. Плотность пустой газогидратной ячейки КС-11:
" • мн а (2)
Рп =-
N • а'
Из формулы (2) следует, что плотность пустой газогидратной ячейки КС-11 составляет 812 кг/м3.
Так как Фреон-12 незначительно растворим в воде [19], образование газового гидрата происходит на границе раздела газовая фаза-водная фаза в виде тонкой пленки. На процесс образования газогидратной пленки влияет теплопередача [20-22]. Экспериментальное наблюдение скорости роста газогидратной пленки на границе раздела газогидратная пленка-водная фаза было проведено во многих предыдущих работах [23-26]. Газогидратная пленка тонкая (толщина 1-10 мкм [21, 22, 25, 27]), фазы жидкой воды и газа находятся во взаимном контакте на границе газогидратной пленки. Коэффициент
теплопроводности газовой фазы СР2С12 [19] на два порядка меньше коэффициента теплопроводности воды [28], следовательно, коэффициент теплопроводности газовой фазы может не учитываться, и тепловая диффузия рассматривается вдоль границы раздела монослойная газогидратная пленка-водная фаза.
Схема роста монослойной газогидратной пленки вдоль границы раздела газогидратная пленка-водная фаза показана на рис. 1. Ось х направлена вдоль границы раздела газогидратная пленка-водная фаза, вдоль которой растет монослойная газогидратная пленка. Одномерная модель роста газового гидрата основана на тепловом балансе движущейся границы и описывает начальный рост газогидратной пленки из одного центра кристаллизации.
136 - количество молекул воды на одну
газогидратную ячейку КС-11; М= 0.02 кг/моль -
молярная масса воды; VI = 16 - количество малых га-зогидратных полостей КС-11; У1 = 5.89'10-12 - парциальная степень заполнения Фреоном-12 малых газо-гидратных полостей КС-11 [17]; v2 = 8 - количество больших газогидратных полостей КС-11; У2 = 1 - парциальная степень заполнения Фреоном-12 больших газогидратных полостей КС-11 [17]; Мт р = 0.12
кг/моль - молярная масса газа Фреон-12; N = 6.02-1023 моль-1 - постоянная Авогадро; а = 17.10'10-10 м [18] - параметр элементарной ячейки КС-11.
Рис. 1. Схема роста монослойной газогидратной пленки вдоль границы раздела газогидратная пленка-водная фаза: 1 - газовая фаза, 2 - монослойная газогидратная пленка, 3 - водная фаза.
В начальный момент времени основная часть воды находится при температуре системы, 7Ьи|к. Для описания изменения температуры воды перед фронтом роста монослойной газогидратной пленки вводится одномерное уравнение теплового баланса [20]:
дТ тл дТ — + V — = а
дг дх
д 2Т
на дх2
(3)
при начальных и граничном условиях:
Т(0, х) = ТШк, (4)
Т (г, X (г)) = Тщ, дт (г, X (г))
- к
н2а
дх
= Рн
^X
Л '
(5)
(6)
где 7buik = 273-277 К - температура объемной фазы воды; 7eq = 281-285 К - температура трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат; Vx -скорость вытеснения воды в направлении оси x, м/с;
ан2о = 0.14'10-6 м2/с [29] - температуропроводность воды; рц = 1223 кг/м3 - плотность газового гидрата
Фреон-12; Лн = 1.04'106 Дж/кг [30] - удельная энтальпия образования газового гидрата Фреон-12 из жидкой воды и газа; кн 0 = 0.60 Вт/м'К [28] - коэффициент теплопроводности воды; T (t, X (t )) - температура воды перед фронтом роста монослойной газо-гидратной пленки, К; t - время роста монослойной газогидратной пленки, с; x - ось координат вдоль границы раздела газогидратная пленка-водная фаза; X -длина монослойной газогидратной пленки Фреон-12, м.
Так как в рассматриваемом диапазоне температур трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат изменения кн 0 и ан 0 не превышают 1-2 %, то при решении приведенных выше уравнений мы предполагаем, что они постоянные.
Уравнение теплового баланса [формула (6)] представлено в виде двух частей :
- К
dT (t, X (t ))
dx
- закон теплопроводности Фурье, который характеризует количество тепла, переносимого границей раздела монослойная газогидратная пленка-водная фаза из-за разности между температурой трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат и температурой объемной фазы воды;
, dX dt
- количество тепла, образовавшегося в процессе гид-ратообразования на границе раздела монослойная газогидратная пленка-водная фаза.
Формула (3) при заданных начальных и граничном условиях [формулы (4-6)] имеет решение в случае, если \ано или х2 ~ t [31]. Решая dt t формулу (3) примем:
dx=p ао, (7)
dt ç\ t
где Ç определяется из следующего трансцендентного уравнения:
г г / г рн \ /е рн \ kH2O (Teq Tbuk)
Çerfc(Ç—^)exp(Ç ——) - 2 q
(8)
рн2о рн2о Рн ¿HaH2oJx
Формула (8) имеет два корня, один из которых соответствует диссоциации газогидратной пленки, а второй - образованию газогидратной пленки.
Скорость вытеснения воды в направлении оси
x ( V ), относящаяся к свободным частицам воды при
гидратообразовании, определяется с использованием переходных условий [32] на поверхности воды и связана с изменением плотности на границе раздела монослойная газогидратная пленка-водная фаза:
v =(Рно - РII dX ,
V X = ( )
рц dt
где рн 0 = 1000 кг/м3 -плотность воды; рц =812 кг/м3
- плотность пустой газогидратной ячейки КС-II.
Плотность пустой газогидратной ячейки КС-II меньше плотности воды, следовательно, объем пустой газогидратной ячейки КС-II больше объема воды, из которой она образована, поэтому образовавшийся газовый гидрат будет вытеснять воду.
Из формулы (7) следует что при условии t ^ 0 скорость роста монослойной газогидратной пленки стремится к бесконечности. Однако, как следует из экспериментальных данных [20], скорость роста газо-гидратной пленки ограничена. Следовательно, в данной теоретической модели временной интервал t ^ 0 (начало процесса образования зародышей кристаллизации) не рассматривается.
После интегрирования формулы (7) получена зависимость длины монослойной газогидратной пленки от времени роста монослойной газогидратной пленки:
X (t) = 2tOOt (10)
Длина монослойной газогидратной пленки Фреон-12 увеличивается пропорционально корню квадратному из времени роста газогидратной пленки Фреон-12.
Для расчета количества Фреона-12 в объеме газового гидрата необходимо учитывать толщину газогидратной пленки Фреон-12. Так как толщина газогидратной пленки варьируется от 1 до 10 мкм [21, 22, 25, 27], то в нашей работе принимается постоянная толщина газогидратной пленки, равная 10 мкм. Толщина газогидратной пленки Фреон-12 на три порядка меньше длины газогидратной пленки Фреон-12, следовательно, толщина газогидратной пленки Фреон-12 не влияет на скорость роста газогидратной пленки Фреон-12. Так как процесс роста газогидратной пленки изотропный, рассмотрим квадратичную пленку газового гидрата Фреон-12.
Поскольку Фреон-12 заполняет большие газо-гидратные полости КС-II, количество молей Фреона-12 в газогидратной ячейке:
nit, h) = - L(h), (11)
( ) Na ( ) где h - толщина газогидратной пленки Фреон-12, м; N (t) = S (t)/a2 - количество элементарных ячеек КС-II; s (t) = 4%2аНг01 - площадь газогидратной пленки Фреон-12, м2; L(h) = h / a - количество слоев газового
гидрата Фреон-12.
Скорость изменения объема газового гидрата Фреон-12:
dV = h-XitydL (i2)
dt dt
Из формулы (12) получим объем газового гидрата Фреон-12:
1
V(t) = ^ - h - X(t)2
(13)
В начальное время масса газового гидрата Фреон-12:
Шг
= cpnV (t ),
(14)
(9)
где с - количество центров кристаллизации в газовом гидрате Фреон-12.
Масса газового гидрата Фреон-12 с учетом га-за-гидратообразователя:
шн = срнУ Ц) (15)
2
Зная экспериментально определенную массу газового гидрата Фреон-12 согласно формуле (15) можно теоретически определить количество центров кристаллизации в газовом гидрате Фреон-12.
Обсуждение результатов
Рассмотрена скорость роста и длина моно-слойной газогидратной пленки Фреон-12 через 75 мин после начала процесса гидратообразования, т.к. это среднее время процесса гидратообразования [33-35]. Зависимость скорости движения границы монослойная газогидратная пленка-водная фаза и скорости движения воды в направлении оси x от температуры объемной фазы воды при постоянной температуре трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат, равной 285 К через 75 мин после начала процесса образования газового гидрата Фреон-12 показана на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость скорости движения границы монослойная газогидратная пленка-водная фаза (dX/dt) и скорости движения воды в направлении оси x (Vx) от температуры объемной фазы воды при 7eq=285 K.
Когда увеличивается температура объемной фазы воды при постоянной температуре трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат уменьшается степень переохлаждения [формула (8)], скорость движения границы монослойная газогидрат-ная пленка-водная фаза уменьшается в 1.5 раза. Из формулы (9) следует, что когда скорость движения границы монослойная газогидратная пленка-водная фаза уменьшается, скорость движения воды в направлении оси x уменьшается, скорость роста монослойной газогидратной пленки Фреон-12 замедляется.
Зависимость скорости движения границы мо-нослойная газогидратная пленка-водная фаза и скорости движения воды в направлении оси x от температуры трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат при постоянной температуре объемной фазы воды, равной 273 К через 75 мин после начала процесса образования газового гидрата Фреон-12 показана на рис. 3.
Из рис. 3 получено, что при степени переохлаждения, равной 12 К, скорость движения границы монослойная газогидратная пленка-водная фаза составляет 0.13 мкм/с. Для сравнения, в работе [36] были экспериментально определены скорости линейного роста элементарной ячейки газового гидрата Фреон-12 из водной фазы при степени переохлаждения, равной 13 К, с использованием аппроксимации результатов полиномом 4-й степени с достоверностью аппроксимации, равной 0.99, и установлено, что скорость линейного роста элементарной ячейки газового гидрата Фреон-12 из водной фазы составляет 0.32 мкм/с. Та-
ким образом, при схожих условиях процесса гидрато-образования, данная скорость, полученная с использованием аппроксимации, является сопоставимой по порядку величины с теоретически рассчитанной скоростью движения границы монослойная газогидратная пленка-водная фаза.
Рис. 3. Зависимость скорости движения границы монослойная газогидратная пленка-водная фаза (dX/dt) и скорости движения воды в направлении оси x (Vx) от температуры трехфазного равновесия Фреон-12-водная фаза-газовый гидрат при 7ык=273К.
Зависимость длины монослойной газогидратной пленки Фреон-12 от времени процесса гидратооб-разования и степени переохлаждения показана на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость длины монослойной газогидратной пленки Фреон-12 (X) от времени роста газогидратной пленки (t) и степени переохлаждения (Ь 7).
Как видно из рис. 4, при увеличении времени роста газогидратной пленки и степени переохлаждения, увеличивается длина монослойной газогидратной пленки Фреон-12. При увеличении степени переохлаждения (движущей силы процесса гидратообразования) увеличивается корень трансцендентного уравнения [формула (8)]. Из формулы (10) следует, что при увеличении степени переохлаждения увеличивается длина монослойной газогидратной пленки Фреон-12. Длина монослойной газогидратной пленки Фреон-12 через 75 мин после начала процесса образования газового гидрата Фреон-12 при степени переохлаждения, равной 12 К, составляет 1.21 мм.
Определены зависимости параметров роста газогидратной пленки Фреон-12 от времени роста газогидратной пленки Фреон-12 при степени переохлаждения, равной 12 К, и толщине газогидратной пленки, равной 10 мкм. Площадь газогидратной пленки Фреон-12 выражается зависимостью: 5(t)=3.28-10-10,t Временная зависимость количества элементарных яче-
ек КС-II, необходимых для образования газогидратной пленки Фреон-12: ^¿)=1.12'108,£ Как следует из формулы (11), количество молей Фреона-12 в газогидратной ячейке: n(t,h)=8.71'10-12, t
Заключение
Таким образом, при использовании одномерной модели роста пленки газового гидрата Фреон-12, основанной на тепловом балансе движущейся границы, возможно определить временные зависимости параметров роста газогидратной пленки Фреон-12. Установлено, что теоретически рассчитанные данные хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Стоит также отметить, что изучение временных зависимостей процесса образования газового гидрата Фреон-12 позволит более эффективно использовать метод газогидратной кристаллизации для утилизации Фреона-12, который разрушает озоновый слой Земли.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 17-79-20286).
Литература
1. Devidson D.W.Water: a comprehensive treatise. New York: Plenum Press, 1973. 481 p.
2. Aifaa M., Kodama T, Ohmura R. Crystal growth of clathrate hydrate in a flowing liquid water system with methane gas // Cryst. Growth Des. 2015. V. 15. № 2. P. 559-563. DOI: 10.1021/cg500992c.
3. Kim E. et at. Enclathration of CHF3 and C2F6 molecules in gas hydrates for potential application in fluorinated gas (F-gas) separation // Chem. Eng. J. 2016. V. 306. P. 298-305. DOI: 10.1016/j.cej.2016.07.067.
4. Малышев В.М., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Тарабуров П.Г. Разделение газовых смесей методом газогидратной кристаллизации // Теорет. основы хим. технологии. 2001. Т. 35. № 2. С. 128-132. (Malyshev V.M., Vorotyntsev V.M., Mochalov G.M., Tara-burovP.G. Separation of Gas Mixtures by the Gas Hydrate Crystallization Method // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2001. Vol. 35. N 2. P. 119-123)
5. Chatti I. et at. Benefits and drawbacks of clath-rate hydrates: a review of their areas of interest // Energy Convers. Manag. 2005. V. 46. № 9-10. P. 1333-1343. DOI: 10.1016/j.enconman.2004.06.032.
6. Lu S.-M. A global survey of gas hydrate development and reserves: specifically in the marine field // Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. V. 41. P. 884-900. DOI: 10.1016/j.rser.2014.08.063.
7. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях // Успехи химии. 1998. Т. 67. №1. С. 87-99. DOI: 10.1070/RC1998v067n01ABEH000318. (Vorotyntsev V.M. Gas Hydrates, a new Class of Impurities in High Purity Gases and Gas - Vapour Mixtures // Russian Chemical Reviews. 1998. Vol. 67. N 1. P 81-92.)
8. Thamattoor D.M. Globalizing Polar Science. New York: Palgrave Macmillan, 2010. 386 p.
9. ReckR.A., Fry D.L. The direct effects of chloro-fluoromethanes on the atmospheric surface temperature // Atmos. Environ. 1978. V. 12. № 12. P. 2501-2503. DOI: 10.1016/0004-6981(78)90294-9.
10. Ravishankara A.R. et at. Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species // Science. 1993. V. 259. № 5092. P. 194-199. DOI: 10.1126/science.259.5092.194.
11. Bivens D.B. Refrigeration and air conditioning with reduced environmental impact // Eighth international refrigeration conference at Purdue university. USA: Purdue University, 2000. P. 505.
12. Kirchner M.T. et al Gas hydrate single-crystal structure analyses // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 30. P. 9407-9412. DOI: 10.1021/ja049247c.
13. Wtttstruck T A. etal Solid hydrates of some halomethanes // J. Chem. Eng. Data. 1961. V. 6. № 3. P. 343-346. DOI: 10.1021/je00103a011.
14. Meindinyo R.-E, Svartaas T Gas hydrate growth kinetics: a parametric study // Energies. 2016. V. 9. № 12. P. 1021. DOI: 10.3390/en9121021.
15. Yuhara D. et at. Nucleation rate analysis of methane hydrate from molecular dynamics simulations // Faraday Discuss. 2015. V. 179. P. 463-474. DOI: 10.1039/C4FD00219A.
16. Jung J.-W, Santamarina J.C. Hydrate formation and growth in pores // J. Cryst. Growth. 2012. V. 345. № 1. P. 61-68. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2012.01.056.
17. Barrer R.M., Stuart W.I. Non-stoicheiometric clathrate compounds of water // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 1957. V. 243. № 1233. P. 172-189. DOI: 10.1098/rspa.1957.0213.
18. Mak T.C. W, McMullan R.K. Polyhedral Clathrate Hydrates. X. Structure of the Double Hydrate of Tet-rahydrofuran and Hydrogen Sulfide // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 8. P. 2732-2737. DOI: 10.1063/1.1703229.
19. Yaws C.L.Chemical properties handbook. New York: McG RAW-HILL, 1999. 772 p.
20. Freer E. M, Seiim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilib. 2001. V. 185. № 1-2. P. 65-75. DOI: 10.1016/S0378-3812(01)00457-5.
21. Mori Y.H. Estimating the thickness of hydrate films from their lateral growth rates: application of a simplified heat transfer model // J. Cryst. Growth. 2001. V. 223. № 1-2. P. 206-212. DOI: 10.1016/S0022-0248(01)00614-5.
22. Mochizuki T, Mori Y.H. Clathrate-hydrate film growth along water/hydrate-former phase boundaries -numerical heat-transfer study // J. Cryst. Growth. 2006. V. 290. № 2. P. 642-652. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2006.01.036.
23. Sugaya M, Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci. 1996. V. 51. № 13. P. 3505-3517. DOI: 10.1016/0009-2509(95)00404-1.
24. Ohmura R., Shigetomi T., Mori Y.H. Formation, growth and dissociation of clathrate hydrate crystals in liquid water in contact with a hydrophobic hydrate-forming liquid // J. Cryst. Growth. 1999. V. 196. № 1. P. 164-173. DOI: 10.1016/S0022-0248(98)00759-3.
25. Uchida T. et ai. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide // J. Cryst. Growth. 1999. V. 204. № 3. P. 348-356. DOI: 10.1016/S0022-0248(99)00178-5.
26. Шагапов В.Ш., Юмагулова Ю.А., Мусакаев Н.Г. Теоретическое исследование предельных режимов гидратообразования при контакте газа и воды // Прикладная механика и техническая физика. 2017. Т. 58. № 2 (342). С. 3-15. (Shagapov V.Sh, Yumagulova Yu.A, Musakaev N.G. Teoreticheskoe issledovanie predel'nyh rezhimov gidratoobrazovaniya pri kontakte
gaza i vody // Prikladnaya mekhanika i tekhnicheskaya fizika. 2017. T. 58. № 2 (342). S. 3-15. Rus.)
27. Mochizuki T, Mori Y.H. Simultaneous mass and heat transfer to/from the edge of a clathrate-hydrate film causing its growth along a water/guest-fluid phase boundary // Chem. Eng. Sci. 2017. V. 171. P. 61-75. DOI: 10.1016/j.ces.2017.05.015.
28. Choi S. U.-S, Eastman J.A. Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles // International mechanical engineering congress & exposition. USA: N.p., 1995. P. 99-105.
29. James D.W. The thermal diffusivity of ice and water between -40 and + 60 C // J. Mater. Sci. 1968. V. 3. № 5. P. 540-543. DOI: 10.1007/BF00549738.
30. Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш, Решетников А.М. Равновесные условия и область метастабильных состояний газогидрата Фреона-12 // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 12. С. 1845-1850. DOI: 10.7868/S0044453715120341. (Zavodovsky A.G., Madyguiov M.Sh., ReshetnikovA.M. Equilibrium Conditions and the Region of Metastable States of Freon-12 Gas Hydrate // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2015. Vol. 89. N 12. P. 2178-2182.)
31. Вороынцев В.М. Наночастицы в двухфазных системах. М.: Известия, 2010. 320 с. (Vorotyncev
V.M. Nanochasticy v dvuhfaznyh sistemah. M.: Izvestiya, 2010. 320 s. Rus.)
32. Edwards D.A., Brenner H., Wasan D.T. Interfacial transport processes and rheology. Boston: Butterworth-Heinemann, 1991. 558 p.
33. Englezos P. et ai. Kinetics of gas hydrate formation from mixtures of methane and ethane // Chem. Eng. Sci. 1987. V. 42. № 11. P. 2659-2666. DOI: 10.1016/0009-2509(87)87016-1.
34. Skovborg P., Ng H.J., Rasmussen P. Measurement of induction times for the formation of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1993. V. 48. № 3. P. 445-453. DOI: 10.1016/0009-2509(93)80299-6.
35. Skovborg P., Rasmussen P. A mass transport limited model for the growth of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. № 8. P. 11311143. DOI: 10.1016/0009-2509(94)85085-2.
36. Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Кинетика роста газогидрата Фреона-12 при термоциклировании образца // Криосфера Земли. 2017. Т. 21. № 5. С. 55-62. DOI: 10.21782/KZ1560-7496-2017-5(55-62). (Zavodovskij A.G, Madyguiov M.Sh., Reshetnikov A.M. Kinetika rosta gazogidrata Freona-12 pri termociklirovanii obrazca // Kriosfera Zemli. 2017. T. 21. № 5. S. 55-62. Rus.)
