CC BY
0УДК 548.562:628.165
ГАЗОГИДРАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕСНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВОДЫ, ОСНОВАННЫЙ НА КИПЕНИИ СЖИЖЕННОГО ГИДРАТООБРАЗУЮЩЕГО ГАЗА В ОБЪЕМЕ ВОДЫ
И Мелешкин А. В.1, Сагидуллин А. К.1, 2, Марасанов Н. В.1, Глезер В. В.1, Князьков В. А.1, Климов Б. А.1
1 Институт теплофизики им. С. С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
В работе представлены результаты экспериментального исследования образования газового гидрата гексафторида серы (элегаз, SF6) разрабатываемым коллективом авторов методом кипения и конденсации гидратообразующего газа в объеме воды. Были получены результаты конверсии воды в газогидратное состояние при варьировании температурным режимом конденсации газа. Полученные результаты важны для понимания возможности масштабирования разрабатываемых методик до полноценной технологии опреснения воды.
Ключевые слова: газовые гидраты, SF6, фазовые переходы, кипение, конденсация, опреснение.
GAS HYDRATE METHOD FOR DESALINATION AND WATER PURIFICATION, BASED ON BOILING OF LIQUEFIED HYDRATEFORMAT GAS IN A VOLUME OF WATER
И Meleshkin A. V.1, Sagidullin A. K.1, 2, Marasanov N. V.1, Glezer V. V.1, Knyazkov V. A.1, Klimov B. A.1
1 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia 2 Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
The paper presents the results of an experimental study of the formation of sulfur hexafluoride gas hydrate (SF6 gas) developed by the method of boiling and condensation of the hydrate-forming gas in a volume of water. The results of the conversion of water into the gas hydrate state were obtained by varying the temperature regime of gas condensation. The results obtained are important for understanding the possibility of scaling the developed methods to a full-fledged water desalination technology.
Key words: gas hydrates, SF6, phase transitions, boiling, condensation, desalination.
Введение. В связи с высоким ростом населения нашей планеты и загрязнением источников воды растет потребность в очищенной от соли пресной воды [1, 2]. Поэтому в настоящее время существует множество предложений различных технологий опреснения. Обратный осмос является наиболее широко используемой технологией опреснения воды, он требует больших затрат энергии (30% от общей стоимости опреснения воды) [3, 4]. То есть можно говорить о том, что в мире существует необходимость в разработке инновационных энергоэффективных технологий для опреснения и очистки воды. Опреснение на основе газовых гидратов является
многообещающей технологией для этих целей, так как в процессе гидратообразования участвует только чистая вода, что приводит к образованию твердого гидрата и концентрированного соляного рассола [5, 6]. Газовые гидраты — это супрамолекулярное соединение воды и газа, где молекулы воды формируют трехмерную полость, в объеме которой запирается молекула гидра-тообразующего газа и удерживается там силой Ван-дер-Ваальса [7]. В отличие от классического метода вымораживания, образовывать гидрат можно при положительных температурах воды.
Коллектив авторов разработал метод синтеза гидратов, основанный на самоорганизующемся циклическом процессе кипения и конденсации гидратообразующего газа в объеме воды [8]. Метод выгодно отличается от остальных высокой скоростью образования газогидрата, которая связана с набором критериев, которые приводят к интенсификации процесса: сжиженное состояние газа позволяет ввести в реакционную среду сразу значительный объем газа; при кипении сжиженный газа создает развитую обновляемую поверхность контакта газа и воды на всплывающих пузырьках; максимальное переохлаждение реакционной среды относительно термобарических условий образования гидрата позволяет уменьшить время индукции и существенно ускорить скорость роста газового гидрата. Одновременное наложение этих факторов значительно сокращает время образования гидрата. Особенностью метода применительно к опреснению и очистке воды является возможность быстро образовывать гидрат без использования химических или кинетических промоутеров (часто используемых при синтезе гидрата).
Экспериментальная установка. Для проведения экспериментальных исследований была использована лабораторная установка в виде цилиндра объемом 16 л с внутренним диаметром 200 мм, высотой 500 мм, толщиной стенки 40 мм и толщиной дна 60 мм (рис. 1). Особенностью данной установки является возможность работать на давлениях выше 25 МПа, что полностью удовлетворяет условиям по технике безопасности при работе со сжиженным SF6. В крышку экспериментальной установки встраивались вентили для сброса и ввода газа, а также датчик давления ПД100-ДИ2,5-111-0,5. В нижней и верхней стенках экспериментальной установки располагались датчики температуры ОВЕН ДТС054-50Ь.В3.50/0,3, вводимые в рабочий объем
Рис. 1. Схема экспериментальной установки (а): 1 — сосуд; 2 — крышка; 3 — контур охлаждения; 4 — нагрев дна; 5 — датчики температур; 6 — датчик давления; 7 — газовый баллон; 8 — криостаты; 9 — модуль АЦП; 10 — персональный компьютер. Внешний вид экспериментальной установки (б)
на высоте 20 и 400 мм от дна, позволяющие производить измерения температуры в воде и газе соответственно. Была отлажена система сбора данных. Датчики температуры подключались по трехпроводной схеме к модулю аналогового ввода МВ110-224.8А. К нему же, но двумя проводами 4-20 мА был подключен датчик давления. И далее сигнал с модуля поступал на конвертер АС4, конвертирующий интерфейс RS-485 в USB, после чего поступал на ПК, где производился сбор данных с помощью SCADA-системы. По центру дна сосуда располагался донный вентиль для слива непрореагировавшей воды и воды после окончания эксперимента. По периметру дна экспериментальной установки располагался ТЭН, интенсивность нагрева которого варьировалась с помощью лабораторного автотрансформатора, посредством него производился нагрев дна сосуда. Охлаждение экспериментальной установки осуществлялось с помощью двух лабораторных низкотемпературных жидкостных термостатов КРИО-ВТ-06, изменением температуры теплоносителя которых контролировалась температура охлаждаемых стенок. В нижней части сосуда располагались смотровые окна, которые на время серии экспериментов были герметично заглушены.
Методика и результаты. Методика проведения исследования заключалась в следующем. Производилось охлаждение установки с помощью криостатов с варьируемой температурой 253, 258 и 263 К с одновременным нагревом дна интенсивностью 400, 1000 и 1500 Вт/м2. Далее в установку заливалось 5 кг воды либо подготовленный раствор воды и NaCl такой же массы с концентрацией 3,5% по массе, которая соответствует концентрации морской воды. После охлаждения воды до 279 К производилась закачка сжиженного SF6 из баллона массой 500 г. Поступающий газ конденсируется на охлаждаемых стенках и опускается в виде капель на дно рабочего участка, формируя слой сжиженного газа. Высвобожденные в результате кипения пузырьки поднимаются по охлаждаемому объему воды и попадают в зону гидратообразования, в результате чего на их поверхности начинает нарастать корочка газового гидрата. Поднимаясь до поверхности воды, корочка лопается, а высвобожденный при этом газ создает в системе дополнительное избыточное давление, из-за чего на охлаждаемых стенках конденсируется газ, который падает на дно установки в виде капель и вновь включается в процесс кипения. Время проведения эксперимента нормировалось и составляло 60 минут, после чего производился сброс непрореагировавшей воды через донный вентиль, расположенный по центру дна сосуда. После окончания сброса воды донный вентиль перекрывался и производился сброс давления с расходом газа 10 л/мин до давления 1 бар, при этом давлении сжиженный газ существовать не может, а система при этом находится в зоне стабильного состояния газогидрата, что останавливает процесс синтеза газового гидрата исследуемым методом. Определение конверсии воды в газогидратное состояние выполнялось по слитой непрореагировавшей воде.
В работе было изучено влияние гидродинамических и тепловых процессов, возникающих при одновременном охлаждении и нагреве экспериментальной установки. Для этого была проведена серия, состоящая из 12 экспериментальных исследований. Девять опытов были выполнены на дистиллированной воде с варьируемой температурой стенки 253, 258 и 263 К и с одновременным нагревом дна интенсивностью 400, 1000 и 1500 Вт/м2. В качестве гидратоо-бразующего газа использовался гексафторид серы (SF6). Из рис. 2 видно, что содержание NaCl
Рис. 2. Влияние интенсивности нагрева дна, охлаждения стенок и массового содержания №С1 в растворе на массу прореагировавшей воды относительно начальной массы раствора (синие символы — 15 В, оранжевые символы — 20 В, серые символы — 25 В, желтые символы — соленая вода 25 В)
существенно ингибирует процесс образования гидрата SF6 исследуемым методом, а варьирование параметров нагрева и охлаждения стенок значительного влияния на процесс не оказывает. При этом наилучший результат получался при большем нагреве дна лабораторной установки. Это связано с тем, что интенсивный нагрев дна ускоряет процесс кипения сжиженного газа.
Выводы. В работе впервые представлены полученные результаты конверсии воды в газогидратное состояние при варьировании температурным режимом конденсации газа. Показано, что нагрев дна положительно влияет на процесс образования гидрата, так как он увеличивает интенсивность кипения сжиженного SF6. В среднем температура охлаждаемой стенки также положительно влияет на рост гидрата вследствие увеличения переохлаждения системы относительно линии стабильности гидрата и ускоренного образования гидратной корочки на поверхности всплывающих газовых пузырьков.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта №№ 22-79-10330, https://rscf.ru/project/22-79-10330/.
Список литеатуры / References
1. Mekonnen M. M., Hoekstra A. Y. Sustainability: Four billion people facing severe water scarcity // Sci. Adv. 2016. Vol. 2. https://doi.org/10.1126/sciadv.1500323.
2. Boretti A., Rosa L. Reassessing the projections of the World Water Development Report // Npj Clean Water. 2019. Vol. 2. https://doi.org/10.1038/s41545-019-0039-9.
3. Mito M. T., Ma X., Albuflasa H., Davies P. A. Modular operation of renewable energy-driven reverse osmosis using neural networks for wind speed prediction and scheduling // Desalination. 2023. Vol. 567. https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116950.
4. Mito M. T., Ma X., Albuflasa H., Davies P. A. Variable operation of a renewable energy-driven reverse osmosis system using model predictive control and variable recovery: Towards large-scale implementation // Desalination. 2022. Vol. 532. https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115715.
5. Zheng J., Cheng F., Li Y, Lu X., Yang M. Progress and trends in hydrate based desalination (HBD) technology: A review // Chinese J. Chem. Eng. 2019. Vol. 27. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2019.02.017.
6. Babu P., Nambiar A., He T., Karimi I. A., Lee J. D., Englezos P., Linga P. A Review of Clathrate Hydrate Based Desalination to Strengthen Energy-Water Nexus // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. Vol. 6. https:// doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b01616.
7. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition, 2007.
8. Meleshkin A. V., Bartashevich M. V., Glezer V. V. Investigation of the effect of operating parameters on the synthesis of gas hydrate by the method based on self-organizing process of boiling-condensation of a hydrate-forming gas in the volume of water // Applied Surface Science. 2019. Vol. 493. https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2019.06.276.
