CC BY
12УДК 536.6/536.71:533.15:548.5:54-148 РОСТ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ В ЭМУЛЬСИИ ВОДА/МАСЛО ПОДАННЫМ МЕТОДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
GROWTH OF GAS HYDRATES IN THE WATER/OIL EMULSIONS ACCORDING TO METHOD DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS
А. Г. Заво/довским, M. Ш. Мадмгу.юв, A. H. Нестеров, A. M. Pciiicmiiikob, В. П. Щипаной
A. G. Zavodovsky. M. Sh. Madygulov. A. N. Ncstcrov. A. M. Rcshclnikov. V. P. Shchipanov
Институт криосферы '¡e.\t:m ('О РАН, Тюменский государственный нефте.жоиыйуниверситет, .'. Тюмень
Кякмевш слооа: эмульсия вода/мае и>. гашвые гидраты, метод ДГ. 1 Key words: water/oil emulsion, gas hydrates, D'1'Л method
Добыча нефти в районах с вечной мерзлотой и на морских шельфах осложняется образованием газовых гидратов, представляющих собой льдоподобные соединения из воды и низкомолекулярных природных газов 111.
Образование газовых гидратов происходит при определенных термодинамических условиях из растворенных в нефти легких углеводородов (См) и водонефтя-ной эмульсии |2. 3|. Последующая агломерация гидратированных капель воды приводит к появлению газогидратных пробок, снижающих пропускную способность технологического оборудования, вплоть до его полной остановки. Возник-
новение такого рода осложнений наиболее вероятно в процессе консервации технологического оборудования, а также в скважинах с невысокой скоростью газожидкостного потока. В ряде случаев для образования газогидратных пробок достаточно 3 %-ной степени превращения водной фазы в гидрат [4].
Как показывает практика, качество прогноза образования газогидратных пробок и эффективность мер по их удалению во многом определяются достоверностью данных о степени гидратообразования воды в водонефтяных эмульсиях [5]. Однако не все экспериментальные методы позволяют получить эти данные в процессе образования газогидратов на каплях воды, составляющих дисперсную фазу эмульсии вода/масло. Вполне реально это сделать с помощью метода дифференциального термического анализа (ДТА), который успешно зарекомендовал себя при определении степени гидратообразования образцов, синтезированных на основе дисперсного льда [6].
Поскольку существует высокая вероятность образования мелкодисперсных водонефтяных эмульсий с каплями воды менее 10 мкм, становятся актуальными ДТА-исследования процесса образования газовых гидратов в эмульсионных образцах с каплями воды микронных размеров.
Объект исследования. В данной работе в качестве гидратообразующего газа использовали фреон-12 (CCbFj), образующий газовый гидрат структуры KC-II. Для большинства природных газов он является модельным гидратообразующим газом и характеризуется низким давлением гидратообразования. Гидрат фреона-12 получали на каплях воды (гранулах льда) микронных размеров, составляющих дисперсную фазу эмульсии вода/масло.
Приготовление эмульсии вода/масло. Мелкодисперсные эмульсии получали при перемешивании масла Castrol 0EDG и дистиллированной воды с помощью механической мешалки IKA TIO basic в течение 120 с со скоростью 340 об/с. Средний размер капель воды в полученной эмульсии вода/масло определяли по гистограммам распределения капель воды по их размерам (рис. 1) в соответствии с методикой, описанной в работе [7]. Подсчет числа капель воды, попадающих в заданный интервал размеров, проводили по фотографиям, полученным с помощью оптического микроскопа Motic со встроенной цифровой USB-камерой moticam.
Для снижения коагуляционных явлений массовое содержание водной фазы в эмульсии вода/масло во всей серии экспериментов не превышало 20 %. Полученные образцы эмульсии были стабильны при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 2 недель без добавления ПАВ.
250
200
Рис. 1. Гистограмма
распределения капель воды 150
по их размерам
в исходной эмульсии вода/масло. 100
Средний размер капель воды 50
составляет 1,3 мкм
0
20 3.0 dcp, мкм
Экспериментальная установка. Основу экспериментальной установки, схема которой приведена на рис. 2, составляет блок ДТА-измерений. Он состоит из двух ячеек, расположенных в термостатируемой ванне программируемого термостата РР50-НК фирмы .КПаЬо.
.Манометр
;:; I:::: 2:::: Тсрмоепп :
% О
Пакуумими насос
К-12
Рис. 2. Кюк-схема жснеримештньнон установки: 1 ¡таюнная ячейка, 2 ячейка с обращал! (реактор)
Ячейки представляют собой стеклянные пробирки диаметром 10 мм и высотой 180 мм. способные работать при давлениях до 400 кПа. В нижней части ячеек расположены термодатчики (импульсные кремниевые диоды КД512А). измеряющие температуру образца гГ,х-„, и эталона /.', с точностью ± 0.1 К.
В качестве эталона, находящегося в ячейке I. используется жидкость Thermal H5S. которая не претерпевает фазовых переходов в изучаемой области температур и давлений. Ячейка 2 является рабочей ячейкой и служит реактором для синтеза гидратов. Напуск газа в реактор осуществляется из баллона с фреоном марки R-12. При необходимости для понижения давления газа используется вакуумный насос 2FY-1B. Скорость откачки и напуска газа регулируется посредством игольчатых вентилей. Давление в рабочей ячейке измеряется цифровым манометром ДМ5002Г УХЛ с приведенной погрешностью измерения давления, не выходящей за пределы 1.5 кПа во всем доступном диапазоне измерений от -100 до +900 кПа. Цифровой преобразователь сигналов (ЦПС) является оригинальным устройством, изготовленным и апробированным в ИКЗ СО РАН.
Методика проведения эксперимента. Исследования динамики роста газового гидрата фреона-12 в эмульсии вода/масло производили на основе анализа тепловых пиков плавления льда, полученных в режиме термоциклирования исследуемого образца гидрата в интервале от +2 до -42 "С по схеме, представленной на рис. 3.
Рис. 3. Изменение температуры обраща и течение одного цик ш:
участки а, с охлаждение, нагрев обра ща со скоростью I "(' мин; участки Ь, с! выдерживание обра ща при температурах 42"( и 2°С соответственно
Применение низких температур обеспечивало кристаллизацию всех капель воды в эмульсии вода/масло. Реализуемый в термоцикле участок нагрева образца позволял уверенно регистрировать в эксперименте полноценный пик плавления льда.
Для получения опорного ДТА-сигнала осуществляли нулевой цикл в атмосфере воздуха. Дтя этого приготовленный образец эмульсии вода/масло подвергали
воздействию знакопеременных температур при атмосферном давлении по схеме, представленной на рис. 3. На заключительных этапах цикла регистрировали «нулевой» пик плавления льда.
После окончания нулевого цикла производили дегазацию образца путем его кратковременного вакуумирования. Делали это при температуре реактора +2 "С непосредственно перед напуском гидратообразующего газа. После заправки реактора фрсоном-12 до начального давления Р0и у становления в образце температу ры +2 "С запу скали программу изменения температу ры образца в соответствии с рис. 3.
В процессе термоциклирования методом ДТА регистрировали пик плавления непрореагировавшего льда. После окончания цикла определяли величину уменьшения давления газа за цикл \Р и осу ществляли напуск фреона-i 2 до исходного давления Р(). Затем цикл повторяли заново. ДТА-эксперимент заканчивали после уменьшения площади пика плавления льда до нуля.
Результаты и их обсуждение. В процессе термоциклирования исследу емого образца эмульсии вода/масло сначала в атмосфере возду ха при атмосферном давлении. а затем в атмосфере фреона-12 при давлении Р() = 210 кПа методом ДТА полу чена последовательность характерных пиков плавления льда (рис. 4).
Рис. 4. Регистрируемые ДТА пики плавления непрореагировавшего льда в атмосфере фреона-12 соответственно в 1. 2, 3, 4-ом термоцикле: 0 пик я шкшчия льда а атмосфере ночдуха; 7„-v„ Т., температура обраща и ¡талона соответственно
Т -Т т
х обр у
Согласно представленным данным визу ально отслеживается тенденция уменьшения площади пика плавления льда с \всличснием числа циклов, что косвенно свидетельствует об увеличении количества гидрата в образце.
Учитывая, что в ДТА-экспериментах площадь пика плавления льда пропорциональна его массе |8|. выполним оценку степени гидргггообразования исследу емого образца эмульсии вода/масло по формуле
-&'„)/30-](Ш. (1)
где — площадь пика плавления непрореагировавшего льда в /7-ом цикле (п- 1.2.3...). — площадь пика плавления льда, полученного для исходного образца эмульсии вода/масло в атмосфере воздуха (в нулевом цикле).
Анализ результатов расчета I), свидетельствует о росте количества гидрата с увеличением числа циклов (рис. 5).
При этом обращает на себя внимание факт низкой скорости превращения воды в газогидрат в течение первого цикла и активного роста гидрата в последующих циклах. Наблюдаемый неравномерный рост гидрата является следствием рада причин. При этом есть вероятность, что незначительный рост газогидрата в течение первого цикла связан со случайным характером образования зародышей гидрата в изолированных каплях воды |9| и снижением скорости диффузионных про-
цсссов в результате поглощения фреона-12 маслом Caslrol OEDG. Соответственно, дальнейший рост гидрата свидетельствует о завершении процесса поглощения и определяющей роли диффузии газа в масле, которая обеспечивает доступ молекул к фронту гидратообразования 110|. Однако при этом не следует исключать влияние на скорость гидратообразования поверхности раздела «гидрат — масло», наличие диффузии газа в гидрате и т. д.
Рис. 5. Рост степени гидратообразования образца
чмульсии вода/мае. и> с увеличением числа пните чаморажшапие/оттаивапие
Для того чтобы понять основные причины неравномерности роста гидрата, выполним оценочные расчеты общего количества газа, поглощенного образцом за цикл. Дтя этого воспользуемся соотношением, полученным из \ равнения Менделеев;! — Клапейрона в предположении идеальности используемого газа:
Ат
МУАР RT
(2)
где \Р — изменение давления газа за цикл. Г — объем газа в реакторе. \/ = 120.9 • 103 кг/моль — молярная масса фрсона-12. 1{ — универсальная газовая постоянная. '/' =275.15 К — температура начала (окончания) цикла.
Результаты расчетов величины Д///| по формуле (2) приведены на рис. 6. \пк мг
Рис. 6. Зависимость массы газа, израсходованного в реакторе
за цик.1, от числа цик юв замораживание/оттаивание:
1 общая масса газа, поглощенного образцом за цикз;
2 масса перешедшего а <идрат газа
Здесь же представлены результаты расчетов массы газа, которая перешла в гидрат за цикл. Эти расчеты выполнены в предположении постоянства состава гидрата фрсона-12 (СС1;Р;17Н:0) по формуле
Дю2 = 0,39-Х/},/100. Г')
где та— исходное количество воды в используемом образце эмульсии вода/масло. //,— степень гидратообразования образца. Для расчетов Ат2 использованы данные по степени гидратообразования 1)г представленные на рис. 5.
Анализ рисунков 5 и 6 показывает, что первый цикл характеризуется активным поглощением фрсона-12 маслом Caslrol OEDG. и это негативно сказывается на интенсивности роста гидрата. Отмстим, что после окончания первого цикла общее потребление фрсона-12 заметно снижается. Если у честь, что при этом у величивается количество перешедшего в гидрат газа, то в целом имеет место снижение темпов поглощения фрсона-12 маслом Caslrol. К концу второго цикла насыщение масла фреоном почти заканчивается (см. рис. 6). Поэтому в последующих циклах наблюдается активный рост степени гидратообразования образца с почти постоянной скоростью (см. рис. 5) при неизменности баланса масс: весь поглощенный образцом газ расходу ется на образование гидрата (см. рис. 6).
В заключение отмстим, что в специально проведенных экспериментах установлено. что тепловые эффекты, связанные с процессами выделения и поглощения газа, не вносят заметного вклада в регистрируемые ДТА-пики плавления нспро-реагировавшего льда.
Проведенные исследования образования гидрата фрсона-12 в эмульсии вода/масло продемонстрировали реальную возможность применения метода ДТА для оценки степени гидратообразования эму льсионных образцов по массовой доле нспрорсагировавшсго льда. Это является весомым основанием для дальнейших ДТА-исслсдований образования газогидрэтов в реальных водонефтяных эмульсиях с использованием природных газов.
При этом, для того чтобы варьировать скорость роста гидрата, имеет смысл на этапах образования эмульсии и выполнения нулевого цикла использовать насыщенную газом нефть. Это позволит в лабораторном эксперименте максимально приблизить начальные условия для роста гидрата в водонефтяных эмульсиях к промысловым у словиям.
Работа выполнена при частичной финансовой поддерж ке программы ФШ1 государственных академий наук на 2013-2017 годы (приоритетное ианраашнне ПИ. 77.2.), научного проекта РФФИ Хв14-08-31627 мол а, междисцичтнарного проекта Хв 144 ( 'О РАИ и ( 'о-нета по грантам Президента Российской Федерации (грант II111-3929.2014).
Список литерато ры
1. Истомин И. Д.. Якушев 15. С. Гаювые гидраты в природных условиях. М.: Подра. 1992.
2. Ширшова Д. 15.. Данько М. К). Рос i и диссоциация тачогидраш в водонос]) гяиой эмульсии И> восгия вуюв. Нефть и пл. 2011. №5. С. 95-101.
3. Talatori S.. Barth Т. Rale of hydrate formation in crude oil gas water emulsion with dilforont water cuts Journal of Petroleum Science and ¡Engineering. 2011. №. I. P. 32-40.
4. Стопоров Д. С.. Манаков Д. К).. Длпнипа JI. К. Изучение обрачования гаювых гидра i он в эмульсиях вода декан и вода нефть Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных гаювых гидратов: сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции: Якутск. 24-2S августа 2011 т. С. 169-177.
5. Мусакаов II. Г.. Y pawn Р. Р. Превентивные меры борьбы с гидра к к юра1 ¡она и и ем в фубонрово-дах Ишестия вуюв. Пефгь и las. 2006. №1. С. 50-56.
6. Власов 15. Д.. Заводовский Д. Г.. Мадьну.юв М- Ш- Получение гаювых гидраюв на основе мелкодисперсной! льда в режиме гормоциклирования Пефгь и ra¡ Западной Сибири: материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 55-летию Тюменского государственного нефтогаювогоуниворситога. 2011. 1.2. С. 11-14.
7. Фридрихсберг Д. Д. Kvpc коллоидной химии. Учеб. ;ия вуюв. 2-е И!Д.. перераб. и доп. JI.: Химия. 19X4. 368 с.
X. Кгунов В. 11. Введение в термический аналич. Самара: СамВон. 1996. 270 с.
9. Davios S. К.. Hester К.. С.. I .achance J. W.. Koh С. Д.. Sloan К. 1). Studies of hydrate nucloation with high pressuredifferential scanning calorimetry Chemical lúigineering Science. 2009. V64. P. 370 375.
10. Dalma/zone 1).. I lamed N.. Dalmazzono C. DSC measurements and modeling of the kinetics of methane hydrate formation in water-in-oil emulsion Chemical Ivnginoering Science. 2009. V64. P. 2020 2026.
Сведения об авторах
Завидовский . \лексей Геннадьевич, к. ф.-м .п.. старшин научный сотрудник Институт Kpuoajicpu '.texan СО l'AiI. ■■. Тюмень, таг 8(3432)6887fj9. e-mail: zag^-^'d yandex.ru
Мадмгулов Марат Шаукитович. м. н. е.. Институт криосферы Зимин СО РАИ, аспирант Katjierí-ры « Общая и фичичсскан химии », Тюменский государственный нефти, а ючын университет, . \ Тюмень, тел. $13452)688709, e-mail: marat747'âgmail.com
Нестеров Анатолий Николаевич, д. х. «.. заместитель директора по науке. Институт криосфе-ры Земли СО РАН г. Тюмень. тел.8(3452)688722. e-mail: Jeklistowj}ikz.ru
Решетников Атексей Михайлович, к. т. я., научный сотрудник. Институт криосферы .Земли СО РАН. г. Тюмень. тел.8(3452)688738. e-mail: ram-ikz(d;mail.ru
Щипаное Владимир Павлович, д. х. «.. профессор кафедры « Общая и физическая химия». Тюменский государственный нефтегазовый университет, г. Тюмень, тел. 8(3452)230497
Zavodovsky A. G.. Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, senior scientific worker of the Institute of the Earth Cn osphere, SB RAS. phone: 8(3452)688709. e-mail: zag-2-57(g>yandex.ru
Madygalov M. Sh., junior scientific worker of the Institute of the Earth Cryosphere, SB RAS, postgraduate of the cliair «General and physical chemistry». Tyumen State OH and Gas University, phone: 8(3452)688709. e-mail: [email protected]
Nesterov A. N., Doctor of Chemists, Deputy director of the Institute of the Earth Cryosphere, SB RAS, phone: 8(3452)688722, e-mail:
Reshetninkov A. M., Candidate of Technical Sciences, scientific worker of the Institute of the Earth Cryosphere. SB RAS. phone: 8(3452)688~38. e-mail: ram-ikzia-maiiru
Schipanov V. P.. Doctor of Chemistry, professor of the chair «General and physical chemistry», Tyumen State Oil and Gas University, phone: 8(3452)230497
