CC BY
16УДК 538.9:548.51
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТИ НА ГАЗОГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ В ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ
INFLUENCE OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF OIL UPON GAS HYDRATE GENERATION IN THE WATER-IN-OIL EMULSIONS
А. Б. Шабаров, А. В. Ширшова, С. С. Гашсва
А. В. Shabarov. А. V. Slurshova. S. S. Gashcva
Тюменский ,'осударственнын университет, <>. Тюмень
Поскольку нефтедобыча вынуждена двигаться все глубже в океанские воды, в природные шельфы морей зон вечной мерзлоты, возрастает необходимость развития нефтедобывающих технологий, учитывающих возможность образования газовых гидратов в условиях низких температу р, высоких давлений и при наличии достаточного количестве! воды.
Известно, что 80 % всей нефти в РФ добывается в обводненном состоянии 111. Наличие воды в нефти в присутствии нефтяного газа может привести в условиях низких температу р и высоких давлений к гидратообразованию в водонефтяной эмульсии, что может нару шить технологию добычи, переработки и транспорта нефти. Вместе с тем использование газогидратных технологий прямо на промыслах — одно из перспективных технологических решений проблемы утилизации нефтяного газа. Хранение и транспортировка газа в твердом газогидратном состоянии позволит вовлечь в эксплу атацию небольшие нефтяные месторождения, удаленные от газопроводов и станций по переработке попутного газа, и принссст значитсльную экономическую выгоду [2|.
Несмотря на большое количество работ, посвященных различным аспектам га-зогидратной тематики, исследований особенностей образования газогидратов в водонефтяных эму льсиях недостаточно. За последние 10-15 лет наиболее активно в этом направлении работают исследовательские центры США и Норвегии |3|. Как показали исследования, состав жидкой углеводородной фазы и се свойства могу т дать ценную информацию для управления проблемами гидратообразования в нефтяной промышленности.
Целью настоящей работы является исследование влияния основных физико-химических свойств нс<|)тей Тюменской области на кинетику газогидратообразо-вания в водонефтяной эмульсии.
Методика проведения эксперимента. В экспериментах использовались эму льсии. основанные на нефти Урнснского. Усть-Тсгусского и Русского мссторождс-
Клпчспыс аюаа: гтогидрапи водоиефпиишя хчульсия Keywords: hydrate, water in oil emulsion, gas hydrate
88
№ 2, 2014
ний. которые условно можно отнести к различным классам нефтей. В качестве газа-гидратообразователя использовался пропан. Нами были исследованы физико-химичсскис свойства этих нефтей. такие как плотность, вязкость. поверхностное и межфачное натяжение (вода — нефть). Ре зультаты этих исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1
Основные фишко-химические свойства нефтей
Название месторождения Шотность при Г 20 С.кгм' Кинематическая ВЯЧКОС 1Ъ при Г 20 С. сСт 1 loBepxiiocTlloe натяжение. |м11м| Межфачное натяжение. |м!1м|
Урненскоо 867 9 59.1 0.6 39 2 8.2 0.2
Vcib-TeiyccKoe 836 8 174 : 2 36 : 2 5.1 : 0.2
Русскоо 881 9 659 11 125 3 66 7
Видно, что Урненская и Усть-Тсгусская нефти близки по свойствам и 'значительно отличаются только по вязкости. Нефть Русского месторождения имеет аномально высокие значения вязкости, а также поверхностного и межфазного натяжения. Исследование кинетики роста гачогидратообра зования проводилось на стенде «Газогидраты» кафедры ММС Тю.мГУ по методике, ра зработанной в работах |4. 5|.
На рис. 1 представлена фотография водонефтяной эмульсии, полу ченная с помощью оптического микроскопа, позволяющая оценить размеры капель воды и нефти в эмульсии. Для предотвращения разделения эмульсии при изменении тср-мобаричсских условий приготовленная эмульсия выдерживалась несколько часов при температуре -4 "С. затем помещалась в реактор, предварительно охлажденный до температуры -5 "С.
Рис. 1. Микрофотографии водонефншной эмульсии (объемное содержание вода/нефть — 50/50): слева исходный снимок, справа обработанный программой Painl.Xel
Результаты эксперимента. Результатом экспериментов являлись циклические и зотермические кривые и вменения давления га за со временем при росте га зового
№ 2,2014
Нефть и газ
89
гидрата из водонефтяной эмульсии (для примера на рис. 2 показана зависимость Р(0 при стабильной температуре в реакторе Т = 1,1 " С).
Зависимость давления газа от времени для эмульсии Р. МПа на основе нефти Урненского месторождения
Рис. 2. Зависимость изменения давления газа в реакторе от времени для эмульсии на основе нефти Урненского месторождения
Данный график можно рассматривать как последовательность релаксационных кривых, так как система газ + вода + газогидрат была выведена из состояния равновесия путем повышения давления до знамения Рмах, превышающего давление равновесия на величину пересыщения [6].
Такая система стремится к равновесию в процессе газогидратообразования. Функциональная зависимость, адекватно описывающая поведение P(t) в каждом цикле, имеет следующий вид:
РэмСО = Р™с + (Ртах ~ P^c)exp(-t/T3J , (1)
где Р,шс — давление насыщения (равновесия), Рмах — максимальное давление в цикле, т,,,— время релаксации, за которое давление в реакторе упадет в е раз. Аппроксимируя график P(t) экспоненциальной зависимостью, можно найти время релаксации т,м, характеризующее скорость роста газового гидрата. Величина обратная времени релаксации — кинетический коэффициент роста /?. Предполагая, что ко второму циклу в эмульсии образовались устойчивые зародыши газового газогидрата, что подтверждено визуальным наблюдением, для всех трех эмульсий для удобства сравнения кинетических параметров выбрали второй цикл. Экспериментальные результаты и их аппроксимация показаны на рис. 3.
Учитывая, что пропан легко растворим в нефти, но слабо растворим в воде, зависимость изменения давления газа от времени для эмульсии будет складываться из двух процессов: роста газогидрата из водной фазы и растворения газа в нефти. Предполагая, что эти два процесса независимы друг от друга, предложим расчетную формулу кривой изменения давления газа от времени для водонефтяной эмульсии:
P(t) = /\(t) + P2(t), (2)
где Р/О) — слагаемое, характеризующее падение давления за счет роста газогидрата из водной фазы, P2(t) характеризует изменение давления за счет растворения газа в нефти. Слагаемые в (2) можно представить в виде
Pa(t) = ср ■ Pm.P2(t) = (1 - CP) ■ Рн(0. (3)
где <р — объемное содержание воды (в долях единицы), PB(t) — зависимость от времени давления газа в реакторе при газогидратообразовании в воде, Рц(0 — при растворении газа в обезвоженной нефти.
90
Нефть и газ
№ 2, 2014
Релаксационная зависимость приведенного Р(п- Рнас давления газа в реакторе от времени (для эмульсии Рмах-Рнас На основе нефти Урненского месторождения)
о.з
0 20 40 60 80 100 120 140 160
♦ Экспериментальные точки
t. мин
---Линия тренда экспериментальной кривой
; 1
4 >» ■ • i
v = e O.OOSSi
К* = < т .9669
r--t 1
•
Рис. 3. Нормированный к единице график релаксации для эмульсии на основе нефти Урненского месторождения, полученный по экспериментальным точкам
Для проверки справедливости выражения (2) были проведены специальные эксперименты по изучению газогидратообразования в воде и по растворению газа в обезвоженной нефти при одинаковых термобарических условиях. Тогда так же. как и для эмульсии, можно получить время релаксации для воды и нефти, аппроксимируя зависимости в (3) следующим образом:
Р„(Ю = Р„вас + (Ртах ~ Р„\с)ехр(-фв),
Р„(0 = С с + (Ртах ~ Ри"с)ехр(-С/Тн). (4)
На рис. 4, 5 представлены релаксационные кривые для воды и обезвоженной нефти Урненского месторождения при температуре Т = 1,1 "С. Аналогичные кривые были получены для других нефтей.
ГО.) Рте Релякс91,и<>,,няя',ав,|сил,0ть приведенного давления газа РмаГ- Рнас в реакторе от времени (зля волы)
1.1 1
С.9 0.8 0.7 0.6 05 0.4 0.3 0.2
50
^ Экспериментальные точш
v T
T b. • ^
y=
t-, ■ч. R'= 0.9982
*
1
10") 150
---Линия тренда кр;гвой релаксации
20С 250
t, VIII н
Рис. 4. Нормированная к единице релаксационная зависимость для воды, полученная по экспериментальным точкам
№ 2, 2014
Нефть и газ
91
. ,рм, К'рипля релякгяиии для нефти Урненгкого
Рмл.ч-Рняг месторождения
у ~ е Г',0072»
т-- 0.0716
- ^ ^ _
О 20 40 60 80 100 1 ?0 140
ЭКСП|'РН7ЛЕ'К1Н.1Ы1Ь;Ч*
1 I, МИН ♦ гсчкн ---. 1ину.я фон_1 кривом рс-мкошии
Рис. 5. Нормированный к единице график релаксации обезвоженной нефти Урпенского месторождения, полученный но экспериментальным точка.»
Результаты аппроксимации экспериментальных зависимостей представлены в таблице 2.
Таблица 2
Время релаксации д:ш водоиефтяиых эмульсий на основе различных нефтей, полученные при аппроксимации прямых эксперимента:и,ных исследований и при расчете по формуле (2)
Название месторождения нефти г„, мин ')кхноримен гадьное Расчетное Й. %
г.,.„ мин Н2 !„,. МИН Р.™. 1 час
Урненекое 138.9 172.4 0.97 163.9 0.366 5
Усгь-Топсекое 129.9 169.5 0.97 161.3 0.372 5
Русское 126.6 161.3 0.98 158.7 0.378 2
Для всех трех исследованных эмульсий расчетное время релаксации немного меньше экспериментального, при этом различие между расчетным и экспериментальным значениями составляет 5 % для эмульсий на основе нефтей с минимальным значением межфазного натяжения и не превышает 2 % для эму льсии с максимальным значением этой величины (см. табл. 2). Учитывая, что достоверность аппроксимации экспериментальных кривых достаточно высока (см. коэффициент Н~ в табл. 2). предположение о независимости водной и нефтяной фаз эмульсии при взаимодействии с газом более справедливо для нефтей с большим значением межфазного натяжения.
С увеличением вязкости нефти время релаксации в эмульсии уменьшается, что. вероятно, связано с увеличением содержания природных ПАВ (асфальтснов). которые увеличивают не только скорость растворения газа в нефти, но и скорость роста газового гидрата (см. табл.1. 2) |7|.
Таким образом, наши исследования показали, что при разработке нефтяных технологий в условиях возможного процесса газогидратообразования. который, как известно, имеет накопительный характер, необходимо учитывать такие се свойства, как вязкость и мсжфазнос натяжение.
Список литературы
1. Антонова К. ().. Крылов Г. и.. Прохоров А. Д.. Степанов О. А. Основы нефтегазового лена. М.: Подра. 2003.
92
Нефть и газ
№ 2, 2014
2. Макогон Ю. Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы / Российский химический журнал, Т. 48, -№3, 2003. - С. 70-79.
3. Sloan Е. D.. Koh С. A., Sum А. К.. Ballard A. L., Shoup G. J.. Mullen N. Мс., Creek J. L, and T. Palermo. Hydrates: State of the Art Inside and Outside Flouiines. JPT • DECEMBER. 2009.
4. Шаба ров А. Б., Ширшова А. В., Данько M. Ю. и др. Экспериментальное исследование газогид-ратообразования пропан-бутановой смеси Вестник ТюмГУ. -№6. - 2009. - С. 73-82.
5. Ширшова А. В., Данько М. Ю. Рост и диссоциация газогидратов в водонефгяных эмульсиях Известия вузов. Нефть и газ. - 2011. -№ 5. - С. 95-101.
6. Безверхий П. П.. Марганец В. Г. и Матизен Э. В. Коэффициент диффузии метана. Процесс растворения газа. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Приложение к спецвыпуску № 10. - С. 181-183.
7. Амелькин С. В., Мельников В. П., Нестеров А. Н. Кинетика роста газовых гидратов в разбавленных растворах ингибиторов-неэлектролитов/. Коллоид.журн.. - Т. 62. - 2000. -№4. - С. 450-455.
Сведения об авторах
Шабаров Александр Борисович, д. т. н.. профессор, заведующий кафедрой «Механика многофазных систем». Тюменский государственный университет, г. Тюмень, e-mail: [email protected]
Ширшова .Альбина Вольфовна, к. ф.-м. п.. доцент кафедры «Механика многофазных систем». Тюменский государственный университет, г. Тюмень, e-mail: [email protected]
Гашева Светлана Сергеевна, аспирант кафедры «Механика многофазных системл Тюменский государственный университет, г. Тюмень, тел. 89129941585. e-mail: [email protected]
Shabarov А. В., Doctor of Technical Sciences, professor, head of the chair «Mechanics of multiphase systems v, Tyumen State University, e-mail: [email protected]
Shirshova A. W„ Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, associate professor of the chair «Mechanics of multiphase systems », Tyumen State University, e-mail: [email protected]
Casheva S. S., postgraduate of the chair <•. Mechanics of multiphase systems», Tyumen State University, phone: 89129941585, e-mail: GashevaS,S((t]gmail.ru
