РОСТ И ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗОГИДРАТА В ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

4. Неоднозначный характер изменения политропического КПД нагнетателей от их наработки приводит к необходимости осуществлять прогнозирование остаточного ресурса данных машин по их энергетическим показателям на основе, как минимум, двух аппроксимирующих зависимостей, и на непродолжительный период времени. При этом, с целью коррекции результатов прогноза, следует постоянно осуществлять мониторинг изменения КПД во времени. Для нагнетателей природного газа, используемых в газовой промышленности, для коррекции результатов предшествующих прогнозов необходимо проводить диагностические определения политропических КПД машин не реже, чем через один месяц их непрерывной работы.

. Список литературы

1.Эксплуатация газопроводов Западной Сибири / Г. В. Крылов. А. В. Матвеев, О. А. Степанов, Е. И. Яковлев.- Л.: Недра, 1985.-288с.

2.Повышение эффективности эксплуатации энергопривода компрессорных станций / Б. П. Поршаков, А. С. Лопатин, А. Н. Назарьина, А. С. Рябченко.- М.: Недра, 1992.

3.Казаченко А. Н. Эксплуатация компрессорных станций магистральных газопроводов.- М.: Нефть и газ, 1999.463 с.

4.Перевощиков С. И. Параметрическая диагностика технического состояния центробежных нагнетателей природного газа. // Известия вузов. Нефть и газ. 2011. № 3 .С.97-104.

Сведения об авторе

Перееощикое Сергей Иванович, д.т.н., профессор, кафедра «Машины и оборудование нефтяной и газовой промышленности», Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.: (3452) 46-74-80

Perevoschikov S. I., Doctor of Technical Sciences, professor, Tyumen State Oil and Gas University, phone: (3452)46-74-80

УДК 538.9:548.51:537.635

РОСТ И ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗОГИДРАТА В ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ GROWTH AND DISSOCIATION OF GAS HYDRATE IN THE WATER-OIL EMULSION

А. В. Ширшова, М. Ю. Данько

A. V. Shirshova, M. Yu. Dan'ko

Тюменский государственный университет, г.Тюмень

Ключевые слова: газогидрат пропана, еодонефтяная эмульсия, диссоциация гидратов Key words: gas hydrate of propane, water-oil emulsion, hydrates dissociation

В последнее время значительно возрос интерес к исследованию свойств газогидратов, что обусловлено рядом причин [1, 2]. Природные газовые гидраты, являются перспективным источником углеводородного сырья. Ряд уникальных свойств газовых гидратов позволяет рассматривать их также в качестве среды для временного хранения и транспорта газа в форме гидратов.

Как известно [3], газовые гидраты — кристаллические соединения, образующиеся посредством включения молекул газа в полости льдоподобных каркасов, построенных молекулами воды. Таким образом, в любой многофазной и многокомпонентной системе, содержащей газ и воду (лед), при определенных условиях, может образовываться газогидрат. Большинство имеющихся теоретических и экспериментальных исследований таких сложных систем направлены на разработку методик получения и изучения гидратосодержащих образцов различных твердых дисперсных пород, что связано в первую очередь с открытием геологами присутствия в поровом пространстве мерзлых пород рассеянных газогидратов [4, 5]. Однако в отечественной научной литературе почти отсутствуют работы, посвященные газогидратам, полученным в сложных жидких системах при положительных температурах, например, в водонефтяных эмульсиях. Несколько работ американских ученых последних лет по этой тематике (Center for Hydrate Research CO USA) носят или концептуальный характер [6] или направлены на исследование процессов агломерации газогидратных дисперсных частиц в эмульсии, что важно для предотвращения газогидратных пробок в потоке сырой нефти [7].

С другой стороны, примерно 80% всей нефти в РФ добывается в обводненном состоя-

нии [8]. При извлечении смеси нефти с пластовой водой образуется эмульсия, которую следует рассматривать как механическую смесь двух нерастворимых жидкостей (нефти и воды), одна из которых распределяется в объеме другой в виде капель различных размеров. Наличие воды в нефти в присутствии нефтяного газа может привести в условиях низких температур и высоких давлений к гидратообразованию в водонефтяной эмульсии, что может нарушить технологию добычи, переработки и транспорта нефти. Вместе с тем, использование газогидратных технологий прямо на промыслах с использованием водонефтяной эмульсии — одно из перспективных технологических решений проблемы утилизации нефтяного газа. Хранение и транспортировка газа в твердом гидратном состоянии позволит вовлечь в эксплуатацию небольшие нефтяные месторождения, удаленные от газопроводов и станций по переработке попутного газа, и принесет значительную экономическую выгоду. Главная проблема, из-за которой технология перевода газа в газогидратное состояние на данный момент является нерентабельной, - низкая скорость образования газогидрата.

Цель настоящей работы — разработка газогидратных технологий утилизации нефтяного газа с использованием водонефтяной эмульсии.

Методика проведения эксперимента.

Поскольку в нефтяном газе массовое содержание пропана выше, чем в природном, при этом газогидратообразование этого компонента газа происходит при давлениях почти на порядок меньших, чем у метана, нами исследованы газогидраты, полученные из пропана.

Для приготовления эмульсии использовалась проба нефти Мамуринского нефтегазового месторождения, основные физико-химические свойства которой представлены в табл.1 и дистиллированная вода.

Для смешивания воды и нефти использовался миксер с частотой вращения лопасти 13000 оборотов в минуту. Полное время взбивания эмульсии составляло не менее 30 минут. Для исследований были приготовлены следующие водонефтяные эмульсии с объемным содержанием воды: 75, 50, 25%.

Получившаяся эмульсия имела однородную, более вязкую консистенцию и более светлый цвет. Для предотвращения разделения эмульсии при изменении термобарических условий, приготовленная эмульсия выдерживалась несколько часов при температуре -4°С, затем помещалась в реактор, предварительно охлажденный до температуры -5°С.

Таблица 1

Основные физико-химические свойства нефти

Плотность при 20°С, кг/м3 Кинематическая вязкость, 10-6 м2/с Температура, °С

Т=20°С Т=50°С застывания кипения

826 4,54 2,17 Ниже-16 +50

Исследование кинетики роста и диссоциации газогидратов проводилось на стенде «Газогидраты» по методике [9]. Перед подачей газа реактор с эмульсией, охлажденный до -50С, нагревался до наступления положительной температуры в диапазоне от 1,5 до 30С. Далее температура в реакторе стабилизировалась, а оттаявший реагент насыщался газом при давлении равновесия и данной температуре в течение нескольких часов.

Далее давление увеличивали на величину АР. Начало процесса гидратообразования определялось по падению давления в реакторе и визуально (по появлению более рыхлой структуры эмульсии с вкраплениями частиц гидрата белого цвета). Стабильность протекания процесса гидратообразования обеспечивалась поддержанием в реакторе определенных термобарических условий. В частности, в наших экспериментах по исследованию кинетики роста температура устанавливалась постоянной, а давление периодически подкачивалось до постоянного максимального значения.

Для изучения диссоциации газогидрата давление в реакторе, содержащем выращенный газогидрат, уменьшали стравливанием газа ниже давления равновесия при данной температуре. Начало процесса диссоциации фиксировалось по увеличению давления, которое измерялось как функция времени. Кроме того, процесс разложения газогидрата фиксировался на видеокамеру и оптический микроскоп при атмосферном давлении и комнатной температуре. В качестве варьируемого параметра в экспериментах по росту газогидрата выбрана степень пересыщения, а в экспериментах по диссоциации степень недосыщения:

ДР = Р - рп

где Рр — давление равновесия, которое определялось по давлению, установившемуся в

системе газ — газогидрат по истечению продолжительного промежутка времени (не менее 10 часов) при постоянной температуре.

К выходным величинам эксперимента относятся: Т — индукционный период образования газогидрата — промежуток времени от начала пересыщения газом эмульсии при Р = Рр + ДР до начала массового образования газогидрата (определялось визуально и по началу уменьшения давления в реакторе); Ор - скорость изменения давления в реакторе за время Д Т :

Дт '

Р — кинетический коэффициент, определяемый по формуле

ОР = '

= Рр - Рр ).

Результаты эксперимента и их обсуждение.

Для сравнения результатов, полученных в водонефтяных эмульсиях провели эксперименты при тех же термобарических условиях в воде.

Рост газогидрата. Индукционный период начала газогидратообразования в дистиллированной воде составлял 2-3 суток и менее 1-2-х часов для эмульсии. Исходные экспериментальные кривые при росте газогидрата таковы (рис.1). В воде давление равновесия со временем не изменяется, тогда как для эмульсии оно увеличивается, что связано со значительно большей, чем в воде растворимостью газа в нефти (см. рис. 1 ).

а)

б)

Рис. 1. Зависимость давления в реакторе от времени: а — для дистиллированной воды, б — для водонефтяной эмульсии с объемным содержанием воды — 25%, при температуре 2,4 0С Представлены кривые скорости роста ор (Р — Рр) , полученные при обработке исходных кривых (рис. 2).

и

0,05 0,1 0,15 0,2 С

Р-Рр, МПа

"Вода/нефть 75/25 • Вода/нефть 50/50

"Вода/нефть 100/0 Ж Вода/нефть 25/75

Рис. 2. Зависимость скорости роста газогидрата от величины пересыщения Р - Р р для воды и эмульсии

В табл. 2 представлены результаты расчета кинетического коэффициента роста р

(в области больших пересыщений) и характерной скорости диффузии для воды и эмульсий, с различным содержанием воды, полученные при обработке кривых (см. рис. 2) по методике [9].

Таблица 2

Значения кинетических коэффициентов роста газогидрата, для воды и эмульсии с различным содержанием воды

р, % 100 75 50 25 0

р, 1 /ч 26,9 15,6 12,6 7,7 2,5

26,9 15,0 11,4 5,8 0,0

ч

Для учета вклада в кинетический коэффициент величины падения давления при растворимости газа в нефти нами проведены специальные измерения зависимости давления газа в реакторе над нефтью от времени при тех же термобарических условиях.

В экспериментально полученном кинетическом коэффициенте р вклад растворимости был учтен как аддитивная поправка: р = р + (1 - р) р ,

где р , рр - кинетические коэффициенты, полученные в экспериментах с водонефтяной

эмульсией и нефтью, соответственно, р гг — кинетический коэффициент только при гидра-тообразовании, р — объемное содержание воды в эмульсии (в долях единицы)

Диссоциация гидратов. На рис. 3 показана одна из исходных экспериментальных кривых диссоциации газогидрата.

Рис. 3. Зависимость давления в реакторе от времени при диссоциации газогидрата, полученного в воде

0,8

0,6

0,4

0,2

0

При обработке такого рода кривых получены графики, представленные на рис. 4. Наклон кривой скорости диссоциации для эмульсии выше ( см. рис. 4), чем для воды, следовательно, выше кинетический коэффициент диссоциации (в для эмульсии 60,0 1/ч, для воды — 14,5 1 /ч).

0,11 0,13 0,15 0,17 0,19

Р-Рр, МПа

—Вода/нефть - 75/25 % * Вода - 100 %

Рис. 4. Зависимость скорости диссоциации от степени недосыщения

На рис. 5а показана микрофотография, полученная с помощью оптического микроскопа эмульсии в начальный момент диссоциации, на которой можно увидеть белые включения газогидрата в эмульсии. Микрофотография (см. рис. 5б) получена на капле воды по истечении 40 минут после начала диссоциации в этих условиях. На них хорошо видны пузырьки газа диаметром от 200 до 60 микрометров. Пузырьки - центры кристаллизации газогидрата сохраняют стабильность в течение нескольких часов.

а б

Рис. 5. Микрофотографии эмульсии с объемной концентрацией воды 25% при диссоциации газогидрата при комнатной температуре и атмосферном давлении, полученные с помощью оптического микроскопа:

а — в начале процесса, б - по истечении 40 минут

Эффект вытеснения воды из эмульсии. После нескольких циклов подкачки давления при постоянной температуре, равной 20С, а затем, после снижения температуры в реакторе до -100С при давлении 4 атмосферы, нами обнаружен рост газогидрата при этих условиях, который сопровождается эффектом вытеснения воды из эмульсии в газогидратной фазе. Фотографии на рис. 6 иллюстрируют этот эффект. Газогидрат заполнил почти весь объем реактора (см. рис. 6 а). Хорошо видна белая «шапка» выделившегося из эмульсии газогидрата (см. рис. 6 б).

После отделения газогидрата и выдерживания оставшейся в кювете нефти при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение часа до полной диссоциации оставшегося в эмульсии газогидрата и выделения газа из нефти, определялось объемное содержание оставшейся воды в нефти теплохимическим методом [10], которое при данном термобарическом режиме составляло менее 5% (при начальным содержанием воды — 75%).

а)

Рис. 6. Фотографии газогидрата с объемным содержанием воды 75%, иллюстрирующие эффект вытеснения воды в газогидратной форме

Обнаруженный нами эффект вытеснения воды объясняется, по-видимому, тем, что при быстром снижении температуры, газ в реакторе при давлении 4 атм. достигает температуры кипения пропана, происходит выделение газа из эмульсии, который захватывает молекулы воды, перенося их к поверхности, при этом происходит интенсивный рост газогидрата на поверхности эмульсии и стенках реактора. Давление в реакторе уменьшается из-за газогид-ратообразования и достигает равновесного значения — 1,2 атм., что согласуется с кривой равновесия газогидрата пропана при температуре -100С. Схема реализуемого нами термобарического режима, при котором данный эффект наблюдается, показана на рис. 7.

Рис. 7. Кривая фазового равновесия гидрата пропана:

стрелками показан ход эксперимента (I — циклы подкачки при 2 "С ,11 — понижение температуры до пересечения с кривой сжижения газа, III — дальнейшее понижение температуры и движение по кривой кипения, IV — стадия роста гидрата из льда)

Выводы

Обнаруженный нами эффект можно рассматривать как элемент новой газогидратной технологии, позволяющей провести предварительную деэмульгацию нефти и одновременно утилизировать попутный нефтяной газ, путем его газогидратации. Учитывая также малый индукционный период образования газогидрата в эмульсии, применение такой «двойной» технологии увеличит экономическую рентабельность данного способа утилизации нефтяного газа.

Список литературы

1. Соловьёв В. А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое. // Российский химический журнал, т. 48, №3, 2003.- С. 59-69.

2. Кузнецов Ф. А., Истомин В. А., Родионова Т. В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал. т. 48. № 3. 2003.- С. 5-18.

3. Бык C. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. - М.: Недра, 1980. - 296 с.

4. Макогон Ю. Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы. // Российский химический журнал, т. 48, №3, 2003. - С.70-79.

5. Истомин В. А., Якушев B. C. Газовые гидраты в природных условиях. - М.: Недра, 1992. - 236 с.

6. J. Boxall, D. Greaves, J. Mulligan. Gas hydrate formation and dissociation from water-in oil emulsions. Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July. 2008.

7. E. D. Sloan, C. A. Koh, A. K. Sum, A. L. Ballard, G. J. Shoup, N. McMullen, J. L. Creek, and T. Palermo. Hydrates: State of the Art Inside and Outside Flowlmes. JPT • DECEMBER. 2009.

8. Е. О. Антонова, Г. В. Крылов, А. Д. Прохоров, О. А. Степанов В. М. Основы нефтегазового дела. - М.: Недра, 2003.

9. Шабаров А. Б., Ширшова А. В., Данько М. Ю. и др. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропан-бутановой смеси. Вестник ТюмГУ.№6. 2009. - С.73-82.

Сведения об авторах

Ширшова Альбина Вольфовна, к. ф.-м.н., доцент кафедры «Механика многофазных систем», Тюменский государственный университет, тел.: 40-53-53, e-mail: albstain@gmail.com

Данько Михаил Юрьевич, аспирант кафедры «Механика многофазовых систем», Тюменский государственный университет, тел.: 8-950-490-63-74, e-mail: MDanko@rambler.ru

Shirshova A. V., Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, associate professor of the chair «Mechanics of multiphase systems», Tyumen State University, phone: 40-53-53, e-mail: albstain@gmail.com

Dan'koM. Yu, post graduate student of chair «Mechanics of multiphase systems», Tyumen State University, phone: 8-950-490-63-74, e-mail: MDanko@rambler.ru

УДК 621.646; 669.017

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ ПОСЛЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

A CHANGE IN STRUCTURE AND PROPERTIES OF LOW-ALLOY PIPE STEELS AFTER

A LONG-TERM EXPLOITATION

В. В. Нассонов, О. В. Балина, Л. Н Нассонова

V. V. Nassonov, O. V. Balina, L. N. Nassonova

Тюменский государственный нефтегазовый университет, г.Тюмень

Ключевые слова: диагностика, промысловые трубопроводы, низколегированные трубные стали, микроструктура, механические свойства

Key words: diagnostics, field pipelines, low-alloy pipe steels, microstructure, mechanical properties

В настоящее время актуальной является задача определения возможности продления срока безопасной эксплуатации нефтегазовых объектов после исчерпания назначенного ресурса. К числу важнейших характеристик состояния технического устройства, определяющих срок его эксплуатации, относятся структура и свойства материала.

Во многих работах по данной проблеме [1-5] приводятся сведения о деградации материала магистральных трубопроводов после длительной эксплуатации, где отмечается изменение структуры и механических свойств и, в наибольшей степени, ударной вязкости. Однако в ряде случаев отсутствие статистических данных, учитывающих вариацию механических свойств и в том числе ударную вязкость, не позволяет достоверно оценить качество материала и возможный срок эксплуатации объекта [6].

В статье представлены результаты экспертного обследования шлейфов и метанолопроводов газовых скважин (250 км трубопроводов), эксплуатируемых в субполярной климатической зоне. Работы по определению возможности продления срока безопасной эксплуатации технических устройств выполнены в соответствии с действующими нормативными документами Минприроды РФ.

Обследованные трубопроводы проложены надземно, смонтированы с использованием ручной электродуговой сварки из труб (сталь 09Г2С и 10Г2С1) и введены в эксплуатацию в 1985-1987гг. В настоящее время скважины эксплуатируются в условиях снижения пластового давления, соответственно снижено давление и в шлейфах скважины до 4,0 МПа (проектное расчетное давление — 20 МПа, рабочее — 12,5 МПа; рабочая среда — газ, газовый конденсат, метанол).

Исследования проводились в полевых и лабораторных условиях с использованием приборов: ультразвуковой толщиномер 26 МG; утразвуковой дефектоскоп УД 9812; постоянный магнит МДС-3; ручной лазерный дальномер DISTOA 3; твердомеры УЗИТ-2М,