CC BY
18
УДК 553.982
© В. Д. Лапшин, А.Н. Гульков, 2013
СОХРАНЕНИЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА ЗА СЧЁТ РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОМЫСЛОВОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТОВОЙ НЕФТИ
Представлен один из наиболее рациональных способов промысловой переработки пластовой нефти и её последующей транспортировки. Ключевые слова: попутный нефтяной газ, промысловая переработка, трубопроводный транспорт, газовые гидраты.
Капиталоёмкость инфраструктуры промысловой переработки нефти достаточно долгое время составляла 50 % всех капиталовложений нефтедобывающей промышленности РФ и СССР [1]. При этом, если не предпринять должных мер, промысловая переработка в ближайшее время станет ещё дороже, как в отношении капитальных, так и эксплуатационных затрат, учитывая, что уже сегодня около 90 % всех запасов нефти в России составляют трудноизвлекаемые высоковязкие парафинистые нефти, большинство месторождений которых находится в зоне вечной мерзлоты [2]. В России в 2012 г. добыто 518 млн т нефти, из которых более 70 % составили вязкие нефти, в том числе с высоким содержанием парафинов [3, 4], что поставило перед нефтяниками ряд сложных задач. В числе прочих значительную проблему для нефтедобывающей отрасли представляет собой трубопроводный транспорт вязких парафинистых нефтей, которые требуют подогрева при транспортировке, что в условиях вечной мерзлоты приводит к проседанию грунта под магистральными трубопроводами под воздействием теплопритока от их поверхности в грунт.
В этой связи интерес представляет низкотемпературная технология транспортировки нефти «Cold Flow» («Холодный поток») норвежского университета NTNU, которая позволяет организовать трубопроводный транспорт пластовой нефти из районов добычи на перерабатывающие заводы в состоянии мелкодисперсной суспензии при температуре ниже 0 оС [5, 6]. Суть техно-
логии «Cold Flow» заключается в превращении пластовой жидкости при её охлаждении до 0 оС и ниже в мелкодисперсную суспензию, обладающую высокими транспортными свойствами, дисперсной фазой которой являются микрочастицы парафинов и газовых гидратов метана и его ближайших гомологов. Кроме проблемы, связанной с проседанием магистральных трубопроводов, технология «Cold Flow» позволяет сохранить в составе пластовой нефти попутный нефтяной газ (ПНГ), а также снизить затраты на промысловую переработку пластовой нефти за счёт исключения процесса её обезвоживания и удаления из оборота дорогостоящих и экологически опасных протекторов гидратообразования.
Отделение воды от нефти в условиях промысла до величин менее 1 %, что определено требованиями ГОСТ Р 51858—2002, является сложным и затратным процессом [1]. Усложняет задачу то обстоятельство, что вода входит в пластовую нефть после извлечения её из продуктивных пластов на поверхность как компонент полидисперсных эмульсий. При этом, процесс отделения воды от тонкодисперсной части эмульсии «вода — высоковязкая парафинистая нефть» не удаётся в достаточной степени оптимизировать даже за счёт применения специальных химических реагентов, т.к. мелкие глобулы воды в результате процесса «старения» прочно стабилизируются частичками парафинов и агрегатов из асфальтенов, частично растворивших в себе смолы [7, 8]. При этом установлено, что уже через 24 часа после извлечения пластовой нефти на поверхность оболочки водяных глобул эмульсии могут приобретать вязкость, равную вязкости каменноугольного пека, т. е. таких веществ, которые по своим физическим свойствам приближаются к твердым телам [9, 10].
Промысловые эмульсии представляют собой полидисперсные системы с размером глобул воды как дисперсной фазы от 0,1 до 250 мкм, и по этой причине эволюция каждого размерного фрагмента данной дисперсной фазы будет различной [11]. Мелкодисперсная фаза эмульсии будет обладать высокой стабильностью с тенденцией повышения её во времени за счёт вышеупомянутого механизма «старения», другая часть дисперсной фазы, которая состоит из больших по размеру глобул воды — разрушаться за счёт их слияния в крупные линзы с последующим скоплением последних в нижней части трубопроводов и резервуаров [1, 7, 8, 10].
Рис. 1. Установка конверсии пластовой нефти ИТИи в транспортабельную пульпу [5, 6]
Технология «Cold Flow» позволяет снизить затраты на промысловую переработку пластовой нефти за счёт практически полного исключения затрат на её обезвоживание, что обеспечивается низкотемпературной конверсией 10 %-й мелкодисперсной эмульсии вода-нефть в мелкодисперсную суспензию гидрат-нефть [5, 6]. В установке низкотемпературной конверсии, принципиальная схема которой изображена на рисунке 1, каждая глобула эмульсии за счёт создания соответствующих термобарических условий преобразуется в микрочастицу газового гидрата.
От диспергатора в реактор циркуляционным насосом часть частичек гидрата возвращается в реактор в качестве центров образования новой газогидратной фазы, снижая задержку перехода, связанную с известным явлением метастабильности [12, 13]. За счёт рециркуляции гидрата достигается дополнительный эффект — его структурное преобразование в условиях избытка воды (рис. 2). Структурная эволюция гидрата метана и его гомологов, входящих в состав попутного нефтяного газа под влиянием различных факторов, исследована ниже. При этом, превращение эмульсии вода-нефть в газогидратную суспензию является ключевым условием для придания должных транспортных свойств пластовой нефти при низких температурах. Равномерно распределённые в пластовой нефти микрочастицы гидрата являются центрами образования агрегатов из асфальтенов, минералов и парафинов. Парафины, выделяющиеся в пластовой нефти при наличии большого количества центров кристаллизации, не могут создавать пространственные структурные образования, армирующие пластовую нефть и соответственно снижающие её подвижность.
Рис. 2. Капсулирование микрочастиц гидрата водой с последующим изменением его структуры [5, 6]
Таким образом, при понижении температуры пластовой нефти все выделяющиеся из неё компоненты переходят в состав сложной суспензии, дисперсной фазой которой являются микрочастицы из веществ углеводородного и неуглеводородного происхождения [5, 6]. При этом, ключевым свойством данной суспензии является прокачиваемость по трубопроводам при незначительных падениях давления.
В результате проведённых исследований было установлено, что диссоциации газовых гидратов с изменённой структурой за счёт повторной гидратации при выходе из области термодинамической стабильности не происходит в течение достаточно длительного времени [5, 6], что позволяет повысить надёжность транспортировки углеводородов на нефтегазоперерабатывающий завод за счёт предотвращения диссоциации в случае аварийной разгерметизации магистрального трубопровода. Структурная эволюция микрочастиц гидрата попутного нефтяного газа за счёт их капсулирования избыточным количеством воды обусловлена следующими причинами. При охлаждении пластовой нефти в установке низкотемпературной конверсии (рис. 1) до температуры 0 оС и ниже в системе «вода-нефть», находящейся под давлением выше 1 МПа, начинает формироваться сложный гидрат, гидратообразо-вателями которого являются метан (СН4), его гомологи до бутана (С2Н6, С3Н8), а также вещества неуглеводородного происхождения (СО2, И28) [14, 15, 16, 17, 18, 19]. Структурную эволюцию гидрата ПНГ — метана и его ближайших гомологов (табл. 1) иллюстрируют фазовые диаграммы на основе треугольника Розебо-ма-Гиббса (рис. 3, 4).
Таблица 1
Содержание компонентов ПНГ Повховского месторождения [20]
Компонента Массовая концентрация, % Молярная доля, доля ед.
] 2 3
С1Ц* 12,6 0,8289
С21 и* 13,12 0,0792
с3 \и* 9,64 0,0400
О 0.1 02 0.3 0.4 0.5 0.6 0." 0.8 0.9 [
Рис. 3. Диаграмма фазового равновесия гидрата попутного нефтяного газа Повховского месторождения (73 % метана, 13 % этана, 10 % пропана), при температуре 273К и давлении 10 бар [14]
На рис. 3 и 4 на треугольных диаграммах Розебома-Гиббса представлена изоконцентрационно-изотермическая эволюция газо-гидратной углеводородной системы «73 % метана — 13 % этана — 10 % пропана», находящейся в избыточном количестве воды при температуре 273К, при повышении её давления от 10 до 45 бар. Применение треугольника Розебома-Гиббса позволяет исследовать эволюцию систем «гидрат-вода-газ» для любых термобарических
Рис. 4. Диаграмма фазового равновесия гидрата попутного нефтяного газа Повховского месторождения (73 % метана, 13 % этана, 10 % пропана), при температуре 273K и давлении 45 бар [14]
условий и при любых концентрациях её компонентов. Из рисунков 3 и 4 следует, что гидрат природного газа Повховского месторождения, термостатированный при температуре 273K, не изменил своей структуры (SII) при увеличении давления от 10 до 45 бар и уже не изменит при дальнейшем повышении давления. Причиной стабильности гидрата, находящегося в обозначенных на диаграмме координатах в условиях избытка воды, является отсутствие в составе равновесных фаз пара (V — vapor), который полностью израсходован избыточно присутствующей водой на образование гидрата уже при давлениях менее 45 бар (рис. 3, 4) [14].
Формирование газогидратной суспензии в технологических аппаратах установки позволяет полностью контролировать формирование её свойств, включая дисперсность, показатели которой не должны выходить за пределы 20 мкм [5, 6]. При этом, пластовая нефть будет обезвожена полностью, т.к. каждую глобулу
воды в эмульсии «вода-нефть» в технологических аппаратах установки будут в избыточном количестве окружать гидратообра-зователи.
Ключевым процессом технологии «Cold Flow» является процесс зарождения газогидратной фазы в реакторе установки, движущей силой которого является градиент гидратообразования, представляемый в зависимости от применяемых расчётных методик в виде химического потенциала (Ац), переохлаждения (At), пересыщения (а=Ац/ЯТ). Все частные случаи проявления движущей силы зарождения и роста новой фазы объединяет потенциал Гиббса (G), при отрицательных значениях которого возможно прохождение всех фазовых переходов [12, 13]. Зарождение газогидратной фазы, как и любой другой, сопровождается метастабильной задержкой, величина которой является показателем качества организации процесса гидратообразования. В числе прочих причин, оказывающих влияние на повышение энергоэффективности процесса гидратообразования, следует выделить величину метастабильной задержки зарождения газогидратной фазы [21]. Формирование гидрата в реакторе (рис. 1) проходит на линиях формирования гидрата (рис. 5), которые отделены от линии равновесия гидрат-газ-вода зонами метастабильного состояния (1—2, 4—5, 7—8).
В реакторе (рис. 1) из углеводородной системы «73 % CH4; 13 % C2H6; 10 % C3H8» в присутствии воды образуется гидрат структуры SII (рис. 3, 4). Точки 1, 4, 7 (рис. 5) соответствуют состоянию равновесия системы «гидрат-газ-вода», причём это состояние не может перейти в процесс гидратооб-разования (1-2, 4-5, 7-8) до тех пор, пока к системе не будет приложена определённого значения движущая сила гидратооб-разования. При этом установлено, что при всех прочих равных условиях процесс гидратообразования начинается раньше и проходит быстрее при наличии в воде различных механических включений, пузырьков газа или молекулярных комплек-сов-ассоциатов, которые являются центрами образования новой фазы, в данном случае газогидратной (гетерогенное зарождение) [12, 13]. Начало процесса гидратообразования совпадает с достижением фигуративной точки системы газ-вода спинодали (рис. 5). Удаление от линии равновесия в область устойчивого состояния гидрата иллюстрирует повышение движущей силы гидратообразования. В данном случае движущая сила гидратообразования представлена переохлаждением системы газ-вода (температурный градиент переохлаждения AtnEpEoM=ti-t2; t4-t5; t7-t8) по отношению к равновесному состоянию (1, 4, 7. рис. 5). При этом очевидно, что при снижении температуры системы газ-вода до одинакового значения (например до 0,2 оС) градиент, выраженный в переохлаждении, при различных давлениях будет различным. Это позволяет снизить в газогидратном реакторе давление и соответственно энергозатраты, имея высокий потенциал градиента гидратооб-разования, полученный за счёт межфазного теплообмена, резко снижающего температурный градиент между растущими частицами гидрата и хладоносителем и соответственно повышающего градиент переохлаждения Д%ЕРЕОХЛ.
Представленная в рамках данной работы концепция норвежского университета NTNU «Cold Flow» позволяет в значительной степени снизить затраты на подготовку пластовой нефти в условиях промысла для последующей транспортировки на нефтеперерабатывающие заводы. При этом очевидно, что данная технологическая концепция может быть улучшена, по крайней мере, в аспекте энергоэффективности [21].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. — М.: ООО ТИД «Альянс», 2005. 319 с.
2. Из выступления Президента ОАО «НК«Роснефть» И.Сечина на конференции «CERA Week» г. Хьюстон, Техас, 6 марта 2013 г.
3. Ильин А.Н., Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Высокопарафинистые нефти: Закономерности пространственных и временных изменений их свойств. Нефтегазовое дело, 2007.
4. Борисов Д.Н., Фахретдинов П.С., Романов Г.В. Синтез аммониевых соединений на основе децена-1 и их влияние на вязкость высокопа-рафинистой нефти // Нефтегазовое дело. 2007.
5. Gudmundsson, J.G.: Cold Flow Hydrate Technology, 4th International Confernce on Gas Hydrates, May 19-23, Yokohoma, Japan. 2002.
6. Larsen, R., Lund, A., Argo, C.B.: Cold flow — a practical solution, Proc.of the 11th International Conference on Multiphase Flow, June, San Remo. 2003.
7. Brady, C.L. and Morrow, S.J.: «An Economic Assessment of Artificial Lift in Low-Pressure Tight Gas Sands in Ochiltree County, Texas» SPE 27932. 1994.
8. Tony Kovscek. Steam Injection in Fractured Carbonate Reservoirs. JPT. 2007.
9. Brady, C.L. and Morrow, S.J.: «An Economic Assessment of Artificial Lift in Low-Pressure Tight Gas Sands in Ochiltree County, Texas» SPE 27932. 1994.
10. Дунюшкин И.И., Мищенко И.Т., Елисеева Е.И. Расчёты физико-химических свойств пластовой и промысловой нефти и воды. — М.: Изд. РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2004.
11. Сафиева Р.З., Магадова Л.А., Климова Л.З., Борисова О.А. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем. Под ред. проф. В.Н. Кошелева — М.: Изд. РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2001. — 60 с..
12. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Изд. МГУ, 1986 — 439 с.
13. Радченко И.В. Молекулярная физика. — М., 1965 — 480 с.
14. Ballard A. L., E. D. Sloan Jr. Hydrate phase diagrams for methane + ethane + propane mixtures. Chemical Engineering Science 56. 6883-6895. Center for Hydrate Research, Department of Chemical Engineering, Colorado School of Mines, Golden, CO 80401-1887, USA. 2001.
15. Sloan Jr, E.D.(1997): Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd edition, Chapter 8, p. 528-576.
16. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. — М.: Недра, 1992. — 235 с.
17. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов, М., 1974. — 452 с.
18. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде. — М. Недра. 1991 — 165 с.
19. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. — М.: Недра. 1999 — 397 с.
20. Багаутдинов Н.Я., Ямлихин Р.Р. Исследование динамики изменения температуры в стволе скважины, пробуренной в зоне вечной мерзлоты. Институт проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР). Нефтегазовое дело, 2006.
21. Гульков А.Н., Лапшин В.Д. Устройство для подготовки природного газа для транспортирования. Патент на полезную модель № 125296, от 16.08.2012.
УДК 504.61 © В.Д. Лапшин, А.Н. Гульков,
С.Г. Гулькова, Н.А. Майсс, 2013
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗРАБОТКИ МОРСКИХ ГАЗОГИДРАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ЭМИССИЯ СО2 В АТМОСФЕРУ
Рассмотрен способ захоронения двуокиси углерода в недрах Земли при разработки газогидратных месторождений.
Ключевые слова: двуокись углерода, метан, глобальное потепление, газовые гидраты.
До начала индустриализации двуокись углерода в значительной степени была представлена в атмосфере Земли вулканическими выбросами, которые в настоящее время составляют около 150-250 млн т в год, что равно 1 % от антропогенной эмиссии [1]. Антропогенный источник СО2 даёт ежегодный 3 %-й
