CC BY
37
УДК 665.723 + 544.015.4
А. П. Семенов (к.т.н., с.н.с.), А. В. Савин (магистр., инж.), А. С. Викторов (асп., инж.), Ю. Ф. Гущина (к.т.н., н.с.), Е.В. Иванов (к.х.н., с.н.с)
Влияние додецилсульфата натрия на количественные параметры газогидратного выделения пропан-бутановой фракции из углеводородной газовой смеси
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, корпус 1; тел. (499)2339346, e-mail: semyonovanton@mail.ru
A. P. Semenov, A. V. Savin, A. S. Viktorov, U. F. Gushina, E. V. Ivanov
Effect of sodium dodecylsulfate on quantitative parameters of hydrate recovery of propane-butane fraction from hydrocarbon gas mixture
Federal state budgetary educational institution of higher vocational education «Gubkin Russian State University of Oil and Gas», 65, building 1, Leninskii av., 119991, Moscow; ph. (499) 2339346, e-mail: semyonovanton@mail.ru
Экспериментально изучено влияние анионоген-ного ПАВ додецилсульфата натрия (ЫаОБ) при концентрации 0.1% мас. на количественные параметры газогидратного извлечения углеводородов С3—С4 из модельной газовой смеси 78.86% СН4+12.30% С2Н6+7.44% С3Н8+0.93% I-С4Н10+0.46% п-С4Н10 (% мол.). Образование гидратов проводилось в реакторе с перемешиванием при давлении 3 МПа и температурах 3, 7 и 11 0С. Определение количественных параметров извлечения углеводородов С3—С4 проводилось на основании данных хроматографичес-кого анализа состава газовой фазы после гидратообразования. Установлено, что при определенном значении движущей силы обратной стороной эффекта увеличения скорости массовой кристаллизации гидрата в присутствии ЫаОБ является значительное уменьшение полноты и селективности извлечения пропан-бута-новой фракции.
Ключевые слова: газовые гидраты; газовая смесь С1—С4; додецилсульфат натрия; количественные параметры выделения С3—С4.
The influence of anionic surfactant NaDS at 0,1 % mas. on quantitative parameters of hydrate recovery of C3—C4 hydrocarbons from model gas mixture 78.86% CH4+12.30% C2H6+7.44% C3H8+0.93% i-C4H10+0.46% n-C4H 10 was experimentally studied. Hydrate formation was carried out in a stirred reactor at pressure 3 MPa and temperatures 3 oC, 7 oC, 11 oC. Determination of quantitative parameters of hydrate recovery of C3—C4 hydrocarbons was based on data of chromatographic analysis of gas phase after hydrate formation. It was found that at certain driving force there is a side effect of significant reduction of degree and selectivity of propane-butane fraction recovery with increasing of hydrate crystallization rate in the presence of NaDS.
Key words: gas hydrates; Cj-C4 gas mixture; sodium dodecylsulfate; quantitative parameters of C3-C recovery.
Одним из направлений исследования клат-ратных гидратов является изучение возможности их использования в таких технологических процессах, как разделение газовых смесей, транспорт углеводородных газов, опреснение воды и т. д. Газовые гидраты представляют значительный интерес, прежде всего, благодаря различной способности индивидуальных газов к образованию соединений включения с
Дата поступления 28.11.12
водой в различных термодинамических условиях, а также их высокому удельному содержанию (до 180 объемов газа на единицу объема гидрата). Несмотря на значительное число исследовательских работ в данной области к настоящему моменту отсутствуют эффективные технологии, основанные на использовании газовых гидратов. Основными причинами этого можно назвать низкую скорость их образования и малую степень превращения воды в гидрат. Образование твердой гидратной фазы
приводит к уменьшению поверхности контакта газовой и жидкой фаз и замедлению диффузии компонентов газа к жидкой воде. Действенной мерой повышения эффективности использования гидратов в различных технологиях является увеличение скорости их образования с помощью различных добавок, например, ПАВ 1'2, которые не только увеличивают скорость гидратообразования, но и повышают степень превращения воды в гидрат. Наиболее сильное влияние на кинетику гидратообразо-вания газообразных углеводородов продемонстрировали ионогенные ПАВ 3. Додецилсуль-фат (лаурилсульфат) натрия NaDS является одним из наиболее известных веществ — промоторов гидратообразования. Малые добавки NaDS 0.001—0.1 % позволяют на несколько порядков увеличить скорость гидратообразова-ния индивидуальных углеводородов С1—С3, а также их смесей в статических условиях 1'2.
Процесс образования газовых гидратов может использоваться для повышения энергоэффективности утилизации попутных нефтяных газов путем связывания в гидрат наиболее трудно отделяемых компонентов С3—С4. Ранее нами было исследовано влияние термобарических условий на количественные параметры разделения модельной газовой смеси в процессе гидратообразования 4. В настоящей работе была поставлена задача изучить влияние добавок анионогенного ПАВ—NaDS на количественные параметры извлечения пропан-бута-новой фракции в процессе образования гидратов из углеводородной газовой смеси.
Экспериментальная часть
При проведении исследований использовалась лабораторная установка, основным элементом которой является ячейка высокого давления объемом 400 см3 5. Начальные условия подбирались таким образом, чтобы после охлаждения до определенной температуры давление в ячейке было равно 30 атм. В экспериментах в качестве жидкой фазы использовалась дистиллированная вода и 0.1% мас. водный раствор анионогенного ПАВ. В качестве поверхностно-активной добавки использовали NaDS с содержанием основного компонента не менее 99% (Sigma Aldrich). Объем жидкой фазы во всех опытах составил 200 см3. Методика получения гидратов и хроматографичес-кого анализа газовой фазы после гидратообра-зования была описана нами ранее 4. Гидрато-образующим газом была углеводородная газовая смесь состава (% мол.) 78.86% СН4 + 12.30%
С2Н6 + 7.44% С3Н8 + 0.93% г-С4Н10 + 0.46% п-С4Н10, полученная от ОАО «Линде Газ Рус». Во всех опытах давление в ячейке измерялось с точностью ±0.016 МПа, температура — ±0.1 0С, погрешность хроматографического определения концентраций компонентов ±0.1 % мол.
Нами было проведено шесть опытов: по три с дистиллированной водой и водным раствором МаЭБ. Температура, до которой производилось охлаждение ячейки, в трех парах опытов составила 3 0С, 7 0С и 11 0С. Содержание МаЭБ в водном растворе в опытах составило 0.1% мас., что в 2.5 раза ниже критической концентрации мицеллообразования для данного ПАВ 6.
На рис. 1 показаны графики, отражающие изменение температуры и давления в ячейке в одном из опытов с 0.1% раствором МаЭБ.
Рис. 1. Изменение давления и температуры в ячейке во время опыта с 0.1% N008 при температуре термо-статирования 3 °С: • — давление, ♦ — температура
Как видно из рис. 1, интенсивное образование гидрата в ячейке наблюдалось еще до начала термостатирования при 3 0С. Значительная скорость гидратообразования и, как следствие, экзотермический эффект стали причиной скачкообразного повышения температуры в ячейке на 3 0С, при охлаждении начиная с 250 мин. Несмотря на то, что гидратообразо-вание в данном опыте проходило в статических условиях (без перемешивания) время, потребовавшееся для образования основного количества клатратной фазы, весьма мало и составило около 60 мин. Причиной столь высокой скорости гидратообразования в данном случае является наличие в водном растворе 0.1% МаЭБ, являющегося промотором, ускоряющим процесс кристаллизации вследствие образование пористых гидратов на стенках реактора выше межфазной поверхности жидкость-газ, капиллярного течения раствора из объема жидкой фазы к фронту роста гидратов на стенке
г д е
Рис. 2. Фотографии содержимого ячейки в опыте с 0.1% раствором N0.08, Т = 6 оС, р = 30.3 атм (образование гидрата началось раньше, чем была достигнута целевая температура термостатирования — 3 оС), а — перед кристаллизацией гидрата; б, в, г, д, е — во время кристаллизации гидрата в статических условиях.
реактора и постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ. Следует отметить, что аналогичное явление повышения скорости массовой кристаллизации в присутствии малых концентраций ЫаВБ наблюдалось ранее для гид-
7—9 1
ратов метана 7 , для гидратов этана ', для гид-2
ратов пропана 2, а также для смешанных гидратов природного газа 1,10.
Фотографии, иллюстрирующие динамику накопления гидратов на стенках реактора выше межфазной поверхности жидкость-газ для рассматриваемого опыта, показаны на рис. 2. Из данных рис. 2 видно, что кристаллизация гидрата началась на границе раздела фаз газ-жидкость при контакте с металлической стенкой ячейки. По фотографиям видно, каким образом происходит распространение кристаллизационного фронта гидрата в статических условиях. По нашим оценкам, средняя скорость распространения фронта кристаллизации смешанного гидрата по внутренней поверхности смотрового окна в рассматриваемом опыте при переохлаждении около 8 0С составила 0.17 мм/с, что в 3.4 раза больше по сравнению с гидратом пропана в растворе 0.001% ЫаВБ + Н20 при переохлаждении 3 0С 11, но значительно меньше (в 2—2.8 раза) скорости роста пленки гидрата метана в системе без ЫаВБ при близких значениях переохлаждения 7.7-8.6 С 12.
Сравнительные зависимости давления в ячейке от времени для всех опытов приведены на рис. 3-5. Нетипичная форма кривой давления (наличие минимума при 470 мин) на рис. 4 для опыта с ЫаВБ объясняется тем, что значительное выделение тепла при интенсивном гид-ратообразовании стало причиной возникновения возмущений при регулировании температуры, поэтому после образования гидрата произошло кратковременное охлаждение содержимого ячейки до температуры на 1.5 0С ниже, чем температура термостатирования (7 0С).
Данные рис. 3-5 говорят о том, что практически во всех экспериментах (за исключением вышеуказанного 0.1% ЫаВБ, 30 атм, 3 0С) началу образования гидрата предшествовала стадия растворения газа при перемешивании, которой соответствуют участки на кривых, расположенные между моментами времени 1 и 2. Поэтому в данных опытах образование гидрата происходило в динамическом режиме при перемешивании содержимого ячейки.
Полученные нами экспериментальные результаты говорят о том, что образование гидратов при наличии в жидкой фазе 0.1% ПАВ начиналось раньше чем в случае дистиллированной воды без поверхностно-активной добавки. Поэтому вероятнее всего добавление в водную фазу 0.1% ЫаВБ приводит к уменьшению индукционного периода образования смешанных гидратов газовой смеси С1-С4. Анало-
б
а
в
гичное явление уменьшения индукционного периода в присутствии ЫаВБ отмечено для гидратов метана 13, в то время как для образования гидратов пропана зафиксирован обратный эффект (увеличения индукционного периода) в присутствии ЫаВБ 2.
Рис. 3. Изменение давления в ячейке для опытов при температуре термостатирования 3.0 оС: началу термостатирования соответствует момент времени, отмеченный цифрой 1, • — 0.1% ЫаОБ; ♦ — дистиллированная вода
N. аз ® 1 - момент начала перемешивания в ячейке, 2 - момент появления вндймь кристаллов гидрата N IX
щ \
\ \
ч^--
Рис. 4. Изменение давления в ячейке для опытов при температуре термостатирования 7 оС: началу термостатирования соответствует момент времени, отмеченный цифрой 1, • — 0.1% ЫаПБ; + — дистиллированная вода
Рис. 5. Изменение давления в ячейке для опытов при температуре термостатирования 11 °С: началу термостатирования соответствует момент времени, отмеченный цифрой 1, • — 0.1% Ыа05; ♦ — дистиллированная вода
Из экспериментальных кривых, показанных на рис. 3—5, можно отметить, что количество газа, связанное в гидрат для каждой пары опытов с 0.1% ЫаВБ и дистиллированной водой приблизительно равно. Об этом свидетельствуют близкие значения начального и конечного давления, а также разницы Ар, соответствующей связыванию компонентов газовой фазы в гидрат. Кроме того видно, что добавление 0.1% ЫаВБ в водную фазу приводит к увеличению угла наклона кривой р=р(£) к оси абсцисс во всех опытах. Это объясняется увеличением скорости образования гидрата на стадии массовой кристаллизации. Мы проводили хроматографический анализ газовой фазы только после остановки гидратообразо-вания, поэтому в данной работе не были получены данные по динамике изменения концентрации компонентов С1—С4 во время образования гидрата. Информация по составу газовой фазы в начальный и конечный моменты времени позволяет оценить только среднюю скорость перехода компонентов в гидрат. Проведенные нами расчеты показали, что хотя 0.1% ЫаВБ в динамических условиях и позволяет увеличить скорость образования гидратов смеси С1—С4, однако его влияние проявляется не столь велико, как при гидратообразовании в статических условия. При отсутствии перемешивания скорость гидратообразования на стадии массовой кристаллизации в присутствии ЫаВБ возрастает на 2 порядка 1'2, тогда как в наших опытах при перемешивании скорость возрастала в 2—3 раза.
В табл. 1 приведены условия проведения экспериментов, результаты определения состава газовой фазы после гидратообразования и результаты расчета средней концентрации компонентов С1—С4 в гидрате. На основании данных табл. 1 были вычислены количественные параметры извлечения С3—С4, показанные в табл. 2. В табл. 2 также приведены количественные характеристики движущей силы (—АС) перед началом гидратообразования для всех проведенных опытов. Методика расчета указанных параметров имеется в предыдущей работе 4, в которой мы показали, что с увеличением движущей силы процесса гидратообразова-ния степень извлечения компонентов С3—С4, возрастает в то время как селективность связывания пропана и ¿-бутана, характеризуемая коэффициентом разделения, уменьшается. Анализируя данные, полученные в настоящей работе, можно отметить, что для двух пар опытов (при 7 0С и 11 0С) состав газовой фазы после гидратообразования, также как и парамет-
Таблица 1
Термобарические условия экспериментов и результаты хроматографического анализа
* — процесс образования гидрата начался раньше достижения температуры термостатирования 3 0С в ячейке
№ Исходные условия Конечные условия Состав газ гидратооб овой фазы после эазования, % мол. Средняя концентрация в гидратной фазе, % мол.
р, атм Т, 0С р, атм Т, 0С СН4 С2Н6 СэНа /-С4Н10 П-С4Н10 СН4 С2Н6 С3Н8 /-С4Н10 П-С4Н10
Дистиллированная вода
1 32.92 23.6 17.11 3.0 91.35 7.54 0.78 0.07 0.26 64.94 17.55 14.93 1.90 0.67
2 32.51 25.0 20.97 7.0 87.55 10.36 1.56 0.14 0.39 62.22 16.03 18.71 2.44 0.60
3 31.41 21.3 25.20 11.0 82.78 12.46 3.87 0.43 0.46 62.01 11.62 22.82 3.09 0.46
0.1 % МаРЭ
4 32.96 22.1 16.72 3.0 81.87 11.14 5.77 0.79 0.42 75.65 13.54 9.23 1.08 0.50
5 32.38 22.9 20.38 7.0 87.84 9.84 1.76 0.21 0.35 63.31 16.58 17.28 2.19 0.65
6 31.56 22.1 25.24 11.0 82.66 12.20 4.21 0.47 0.46 62.45 12.72 21.43 2.93 0.48
Таблица 2
Количественные параметры извлечения С3-С4
Степень метаста- Условия перед
бильности перед началом кри- Коэффициент Степень
№ началом гидратооб- сталлизации разделения извлечения
разования гид| эата
-АО, Дж/моль р, атм Т, оС С3Н8 /-С4Н10 Л-С4Н10 С3Н8 /-С4Н10 Л-С4Н10
Дистилли рованная вода
1 3016 29.01 3.0 2.15 2.07 1.48 0.945 0.964 0.705
2 1946 29.29 7.0 2.86 2.66 1.30 0.862 0.898 0.444
3 870 29.32 10.9 3.68 3.40 1.00 0.578 0.627 0.188
0.1 % ЫаОЭ
4 2308 30.33 6.0 1.26 1.16 1.09 0.599 0.561 0.528
5 1941 29.22 7.0 2.60 2.38 1.42 0.850 0.860 0.518
6 826 29.36 11.0 3.40 3.21 1.05 0.540 0.589 0.196
ры выделения С3—С4 оказались практически одинаковыми. Это позволяет сделать вывод о том, что ЫаВБ в данном случае не влияет на полноту и селективность выделения пропан-бутановой фракции, а только повышает скорость гидратообразования на стадии массовой кристаллизации.
Если посмотреть на результаты пары опытов при 3 0С можно отметить, что в этом случае, несмотря на одинаковое количество образовавшегося гидрата с 0.1% ЫаВБ и дистиллированной водой (близкие значения начального и конечного давления), наблюдается большая разница в остаточном содержании компонентов С3—С4 и, как следствие, в параметрах их извлечения. Если в опыте с дистиллированной водой при 3 0С остаточное содержание пропана уменьшается в 9.5 раза, ¿-бутана — в 13.3 раза, п-бутана — в 1.8 раза, то в случае 0.1% ЫаВБ при аналогичных условиях концентрация пропана после гидратообразования уменьшается всего лишь в 1.3 раза, ¿-бутана — в 1.2 раза, п-бутана — в 1.1 раза.
Сравнивая количественные параметры извлечения С3—С4 для данной пары опытов можно отметить, что в случае ЫаВБ они уменьша-
ются на 25—45 % по сравнению с дистиллированной водой. Таким образом, ЫаВБ, как промотор, позволяет увеличить скорость гидратообразования при 3 0С, однако одновременно это приводит к резкому уменьшению селективности и полноты извлечения углеводородов С3—С4. Более низкие значения степени извлечения и коэффициентов разделения для опыта при 3 0С с ЫаВБ можно было бы объяснить меньшим значением степени мета-стабильности (движущей силы гидратообразования) в системе перед началом образования гидрата 2308 Дж/моль по сравнению с опытом с дистиллированной водой при тех же условиях 3016 Дж/моль. Однако сопоставление полученных данных с результатами работы 4 (табл. 3) позволяет утверждать, что к уменьшению степеней извлечения и коэффициентов разделения приводит не только уменьшение абсолютной величины АО, но и, по-видимому, кинетический фактор. В указанной работе для близкого значения движущей силы гидратооб-разования 2355 Дж/моль (температура 7 0С, давление 35 атм, аналогичный исходный состав газовой фазы и объем жидкой фазы) были получены значительно большие параметры извлечения С3—С4.
Таблица 3
Сравнение экспериментальных результатов для NaDS с данными работы 4
для дистиллированной воды
№ Степень метаста-бильности перед началом гидратообразования -AG, Дж/моль Условия перед началом кристаллизации гидрата Коэффициент разделения Степень извлечения
р, атм Т, 0С С3Н8 /-С4Н10 Л-С4Н10 С3Н8 /-С4Н10 Л-С4Н10
Дистиллированная вода
2355 34.2 7.0 2.52 2.36 1.36 0.901 0.929 0.543
2150 20.0 3.0 2.97 2.76 1.42 0.879 0.920 0.482
0.1 % NaDS
4 2308 30.33 6.0 1.26 1.16 1.09 0.599 0.561 0.528
* — процесс образования гидрата начался раньше достижения температуры термостатирования 3 0С в ячейке
Таким образом выявленная ранее закономерность 4 повышения полноты извлечения с ростом движущей силы гидратообразования при использовании анионогенного ПАВ NaDS соблюдается не в полной мере. Для получения более полной картины требуется проведение дополнительных исследований.
Проведено экспериментальное изучение влияния NaDS при концентрации 0.1% на количественные параметры газогидратного извлечения пропан-бутановой фракции из модельной газовой смеси 79.16% СН4, 12.07% С2Н6, 7.39% С3Н8, 0.93% г-С4Н10, 0.45% п-С4Н10. Показано, что при проведении процесса гидратообразования в реакторе с перемешиванием влияние NaDS на скорость кристаллизации гидрата не столь существенна (увеличение в 2—3 раза) как в статических условиях (увеличение на 2 порядка). Установлено, что при определенном значении движущей силы гидратообразования обратной стороной эффекта увеличения скорости массовой кристаллизации гидрата в присутствии NaDS является значительное уменьшение полноты и селективности извлечения пропан-бутановой фракции.
Литература
1. Zhong Y., Rogers R. E. // Chem. Eng. Sc.- 2000.-V.55.- P.4175.
2. Нестеров А. Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии ПАВ. Дис. докт. хим. наук.- Тюмень.- 2006.- 279 с.
3. Lee Y. C., Cho B. H., Mo Y. G., Baek Y. S.// Special Issue on Federated Resource Management in Grid and Cloud Computing Systems.— 2010.— V.26, №8.- P.1192.
4. Семенов А. П., Викторов А. С., Берберов А. Б., Волков А. С., Винокуров В. А. // Технологии нефти и газа.- 2012.- №5 (в печати).
5. Семенов А. П., Викторов А. С., Волков А. С., Бардин М. Е., Винокуров В. А. // Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №4.- С.18.
6. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И. Л. Кнунянц.- М.: Советская энциклопедия, 1983.- С.362.
7. Ganji H., Manteghian M., Sadaghiani zadeh K., Omidkhah M. R., Rahimi Mofrad H. // Fuel.-2007.- V.86.- P.434.
8. Dou Bin, Jiang Guosheng, Wu Xiang, Tang Fenglin // International Oil & Gas Conference and Exhibition in China, 5-7 December 2006.-Beijing.-pp. 237.
9. Kazunori Okutani, Yui Kuwabara, Yasuhiko H. Mori. // Chem. Eng. Sc.- 2008.- V.63.-pp.183.
10. Zhi-gao Sun, Ruzhu Wang, Rongsheng Ma, Kaihua Guo, Shuanshi Fan. // Energy Conversion and Management.-2003.- V.44.- P. 2733.
11. Gayeta P., Dicharry C., Marion G., Graciaa A., Lachaise J., Nesterov A. // Chem. Eng. Sc.- V. 60.- P.5751.
12. Erik M. Freer, M. Sami Selim, E. Dendy Sloan Jr. // Fluid Phase Equilibria.- 2011.- V.185, №1-2.- pp 65.
13. Zhang J. S., Sangyong Lee, Jae W. Lee. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2007.- V.46.- pp.6353.
Исследования проводятся в рамках Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы».
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт от «12» мая 2011 г. № 16.515.11.5045).
