CC BY
204
ИННОВАЦИОННОЕ НЕДРОПОЛЬЗОВАНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ
А.Е. Воробьёв, В.П. Малюков, Ч.Ц. Рыгзынов
Кафедра нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела Инженерный факультет Российский университет дружбы народов ул. Орджоникидзе 3, Москва, Россия, 115419
Описано экспериментальное исследование образования газовых гидратов из газовой смеси при термодинамических условиях, характерных для донных условий озера Байкал. Проведено сравнение процессов гидратообразования в лабораторных условиях и в естественных условиях озера Байкал.
Ключевые слова: газовые гидраты, наноструктуры, термодинамические параметры, химический состав газа, озеро Байкал, процесс гидратообразования, эксперименты.
Газовые гидраты относятся к клатратным соединениям, представляющим собой молекулы низкомолекулярных материалов, обычно газов (молекулы-гости), заключенных в полости водного кристаллического каркаса. Это позволяет рассматривать газовые гидраты как объединение наноразмерных объектов (наноструктуры). Известны структуры газовых гидратов с шестью возможными полостями, в которых может помещаться молекула-гость [2; 6]. Простейшая структура КС4 (кубическая структура I), которую имеет гидрат природного газа, представлена на рис. 1.
Рис. 1. Изображение кубической структуры I: жирные линии — О-полости, окруженные Т-полостями
Для распространенного гидрата метана фазовые диаграммы [8] получены в широком интервале давлений (рис. 2). Газовые гидраты могут претерпевать фазовое превращение из одной структуры в другую. При изменении термодинамических параметров гидраты могут существовать и вне типичных областей устойчивости.
Т,
20
0 -20 -40 -60 -80
0 50 100 150 200 250
Р, бар
Рис. 2. Фазовая диаграмма гидрата метана
01 — четырехфазное нонвариантное равновесие (/№д); / — лед, I — жидкая водная фаза; Л — гидратные фазы КС-!; д — газовая (флюидная) фаза (фазы расположены в порядке возрастания в них содержания метана); т — трехфазное нонвариантное равновесие (Ид) в унарной системе «вода»
Зависимость между давлением и температурой образования гидратов (рис. 3) обычно изображается диаграммой гетерогенного состояния в координатах Р-Т [7].
Рис. 3. Условия образование гидратов отдельных газов
Величина запасов природного газа в газогидратной форме многократно превосходит ресурсы традиционного природного газа, что позволяет считать газовые гидраты одним из наиболее значительных нетрадиционных источников углеводородов. Основная часть природных газовых гидратов (98%) сосредоточена в акватории мирового океана.
При относительно небольших изменениях термобарических условий (температуры и давления) газовые гидраты разлагаются на воду и газ, что сопровождается неконтролируемым выбросом газа в водную среду и атмосферу. Газовые гидраты служат геохимических барьером на пути выброса природного газа. Газогидрат-ный слой может служить непроницаемой покрышкой для восходящих потоков миграционного газа, генерируемого на больших глубинах. Но при увеличении температуры сами газовые гидраты могут разрушаться с выделением газа [1].
Байкал — единственное в мире озеро, в осадках которого обнаружены газовые гидраты. Это обусловлено большой глубиной озера (до 1640 м) и низкой температурой придонных вод (порядка 3,3 °С), благодаря чему газовые гидраты могут образовываться в осадках с глубинами залегания более 350 м. При этом около 70% площади озера оказывается потенциально гидратоносным.
В результате проведения геофизических исследований были сделаны прогнозные оценки ресурсов газа в гидратах озера Байкал в переделах от 8,8 • 1011 до 9 • 1012 м3. В 1997 г. в ходе реализации проекта «Байкал-бурение» с поддонной глубины 121 и 161 м при глубине воды 1400 м получены первые глубинные образцы газовых гидратов — гидратов биогенного метана кубической структуры КС-! На территории озера Байкал обнаружены углеводороды в газообразном (газ), жидком (нефть) и твердом состоянии — газовые гидраты различных кубических структур.
Сотрудниками Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН (ИО РАН) при исследовании дна озера Байкал с использованием глубоководных обитаемых аппаратов (ГОА) «Мир-1» и «Мир-2» зафиксирован массивный выход газового гидрата на дне Байкала в районе грязевого вулкана Санкт-Петербург. Раннее было известно два места, где газовые гидраты выходят на поверхность донных осадков: в Мексиканском заливе и каньоне Беркли, прибрежье Каскадии (Канада).
Широкий спектр образования техногенных гидратов и воздействие естественных и техногенных гидратов на окружающую среду и производственные процессы представлены на рис. 4.
Исследования в природных и лабораторных условиях образования и разрушения газовых гидратов имеют большое значение для охраны окружающей среды и надежного функционирования различных производственных процессов.
Так, газогидратный слой, присутствующий в осадках по всему озера Байкал, представляет собой региональную покрышку, препятствующую вертикальной миграции углеводородов. При отсутствии гидратного слоя воды Байкала могли быть перенасыщены метаном и углекислым газом. Неизбежное при этом снижение концентрации кислорода в воде поставило бы под вопрос существование планктона, нектона и бентоса. Таким образом, газогидратный слой на дне озера Байкал выполняет существенную природоохранную функцию.
Изучением различных добавок, которые влияют на условия гидратообразова-ния, занимаются в тюменском Институте криосферы Земли СО РАН, где разработан научно-исследовательский проект по газовым гидратам, в рамках которого сотрудники изучают условия образования и разрушения газовых гидратов.
Газовые гидраты в морских отложениях
Зона стабильности газовых гидратов
Рис. 4. Воздействие гидратов на окружающую и производственные процессы
среду
Химический состав газа из газовых гидратов в значительной степени определяет процессы образования и разрушения газовых гидратов.
В табл. 1 представлен химический состав газа из придонных гидратосодержа-щих осадков озера Байкал, отобранных в ходе рейса в 2009 г. экспедицией ООО «Газпром ВНИИГАЗ» совместно с ЛИН СО РАН [3].
Таблица 1
Химический состав газа из чистого газогидрата и гидратосодержащего грунта озера Байкал
Пробы газа Химический состав, % Д13С(СИ4), %о
еи4 с2н6 м2 со2
Из чистого газогидрата 97,71 0,01 1,78 0,50 -60,1 -60,0 -59,5
Из гидратосодержащего грунта 97,45 0,03 1,84 0,68 -51,7
Для экспериментальных исследований образования газовых гидратов использована установка «Газогидрат-3М» и лабораторный газовый хроматограф «Хрома-тэк-Кристалл 5000.2» в лаборатории кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина [9].
Установка исследования гидратов «Газогидрат-3М» предназначена для изучения газовых гидратов как в двухфазной: «газ — вода», так и в трехфазной смеси: «нефть — газ — вода». Установка дает возможность визуально наблюдать образование и разрушение гидратов в объеме при изотермическом (постоянная темпе-
ратура) или изохорном процессе (постоянный объем), перемешивать исследуемую смесь, моделируя движение жидкости по трубам, осуществлять автоматический сбор данных измеряемых параметров. В состав установки входит пакет ПО и компьютер (рис. 5).
Область применения установки: 1) получение равновесных кривых гидрато-образования; 2) испытания ингибиторов гидратообразования; 3) испытания катализаторов гидратообразования; 4) разделение газовых смесей гидратным методом; 5) опреснение солевых растворов; 6) возможность проведения вышеперечисленных работ в насыпной пористой среде.
Рис. 5. Установка исследования газогидратов «Газогидрат-ЗМ»
Ниже приводятся технические характеристики установки «Газогидрат-3М».
Рабочее давление............................................до 20 МПа
Рабочая температура......................................от 0 до 30 °С
Точность регулировки температуры ............±0,1 °С
Объем ячейки (бомбы)................................... 385 см3
Мешалка: механический привод...................(ячейка качается целиком)
Точность измерения давления ......................0,1% шкалы
Точность измерения объема жидкости ........±0,1 см3
Электропитание..............................................~220 В / 50 Гц
На рис. 6 представлена схема установки гидратообразования.
С помощью специальной программы MathCAD в автоматическом режиме производится запись с заданным интервалом 5 сек. основных параметров, а также ведется постоянная видеосъемка за процессом, камерой установленной на фланце ячейки.
В эксперименте требовалось держать температуру внутри ячейки Гбом = 3 °С. Для этого с помощью алгоритма в программу MathCAD записали условие о том, что при понижении или повышении от заданной температуры холодильник и мешалка либо включались, либо выключались. Тем самым компьютер в автоматическом режиме регулирует установку без участия при длительной работе экспериментатора.
Рис. 6. Схема установки гидратообразования
Для эксперимента была предоставлена газовая смесь с заданным компонентом концентрации: СН4 (метан) — 81,5%; С2Н6 (этан) — 10%; С3Н8 (пропан) — 7%; ьС4Н10 (изобутан) — 1%; С4Н10 (н-бутан) — 0,5%.
Ячейка объемом 385 см3 заполнена на половину объема 185 мл дистиллированной водой.
На рис. 7 показано начало кристаллизации газовой смеси с дистиллированной водой, с начала эксперимента прошло ~ 460 мин. Выделена область образования газогидратной суспензии.
Параметры процесса: температура в ячейке — 3,0 °С; абсолютное давление в ячейке — 14,66 атм.; температура в холодильнике — 2,96 °С; качающий механизм — в работе.
Рис. 7. Начало кристаллизации
На рис. 8 показано продолжение кристаллизации газовой смеси с дистиллированной водой, с начала эксперимента прошло ~480 мин. Наблюдаются образования более крупных желеобразных кристаллогидратов (газогидратная суспензия). Образование кристаллогидрата происходит на границе «вода — газовая смесь». Поверхность ячейки становится мутноватой.
Рис. 8. Процесс гидратообразования: 480 мин. эксперимента
На рис. 9 показано продолжение кристаллизации газовой смеси с дистиллированной водой: с начала эксперимента прошло ~1020 мин. Вода стала прозрачно-чистой. На поверхности плавают кристаллогидраты более плотные, чем ранее. Количество кристаллогидратов: один крупный кристалл ё = 4 см и маленькие в количестве 4 шт. ё = 1,5 см.
4
\
Рис. 9. Процесс кристаллизации: 1020 мин. эксперимента
На рис. 10 показана динамика изменения давления в ячейке за весь период проведения эксперимента.
Абсолютное давление внутри ячейки, атм. 17
16
15
14
13
12
11 10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Продолжительность эксперимента, мин.
Рис. 10. Динамика изменения давления в ячейке за период проведения эксперимента
В интервале от начала до 280 мин. эксперимента абсолютное давление в ячейке снижалась с 16,21 по 15,07 атм. за счет падения температуры внутри ячейки с комнатной температуры до температуры эксперимента (участок 1 кривой на рис. 10).
Для быстрого образования газогидратов недостаточно только термобарического условия, так как на поверхности образуется пленка газогидрата, которая мешает дальнейшему гидратообразованию вследствие уменьшения скорости диффузии газа к жидкости, необходимо также перемешивание исследуемой среды.
В интервале от 280 до 460 мин. эксперимента при включенном качающем механизме ячейки давление снижается до 14,66 атм., происходит растворение газовой смеси в воде после включения перемешивания (участок 2 кривой на рис. 10).
На 460-й мин. эксперимента наблюдается появление гелеобразного образования на поверхности воды. За 30 мин. с момента кристаллизации весь объем ячейки представляет собой гелеобразную массу (наподобие прокисшего молока).
Давление с момента кристаллизации резко падает с 14,66 до 11,8 атм. за 300 мин. В этом интервале наблюдается образование из сжиженной гелеобразной массы в льдинки (кристаллогидраты) округлой формы й = 2—3 мм (участок 3 кривой на рис. 10).
В интервале от 700 мин. наблюдаются более мелкие кристаллики (й = 2—3 мм), которые присоединяются к более крупным округлой формы кристаллогидратам.
Экспериментальное исследование газовых гидратов позволяет изучить различные стадии гидратообразования в лабораторных и естественных условиях, а также упрочнения газогидратных слоев и создания геохимических барьеров.
Это обусловлено тем, что озеро Байкал располагается в зоне возможных землетрясений. Последнее значительное землетрясение произошло в 1999 г. с интенсивностью в эпицентре 7—8 баллов. На стадии подготовки основного толчка по мере возрастания упругих напряжений в породах происходит образование многочисленных трещин, сопровождающихся возникновением упругих колебаний. При этом происходит ускоренное выделение газов.
В связи с этим исследование процессов образования и разрушения газовых гидратов озера Байкал имеет важное значение для предотвращения осложнений при гидратопроявлениях и охраны окружающей среды.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Воробьёв А.Е., Малюков В.П. Инновационные технологии освоения месторождений газовых гидратов: Учеб. пособие. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: РУДН, 2009.
[2] Воробьёв А.Е., Малюков В.П. Наноявления и нанотехнологии при разработке нефтяных и газовых месторождений: Монография. — М.: РУДН, 2009.
[3] Воробьёв А.Е., Малюков В.П., Рыгзынов Ч.Ц. Осложнение при гидратопроявлениях в акватории Баренцева моря и озера Байкал: Монография. — М.: РУДН, 2010.
[4] Воробьёв А.Е., Метакса Г.П., Молдабаева Г.Ж., Чекушина Е.В., Байлагасова И.Л. Геотермические особенности акваторий в образовании и разрушении газогидратных залежей. — Алматы.: ИГД, 2011.
[5] Воробьёв А.Е., Молдабаева Г.Ж., Чекушина Е.В., Байлагасова И.Л. Приборное оснащение и методические сопровождение исследований газогидратов и их залежей. — Алматы: ИГД им. Д.А. Кунаева, 2010.
[6] Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты // Соровский образовательный журнал. — 1998. — № 3. — С. 55—65.
[7] Исаев В.П., Михеев П.В. Газовые кристаллогидраты озера Байкал // Материалы IV региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». — Иркутск, 2001. — С. 213—223.
[8] Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. — М.: Недра, 1974.
[9] Семенов А.П., Винокуров В.А. Разделение смесей метан-пропан с помощью процессов гидратообразования // Технологии нефти и газа. — 2009. — № 6. — С. 43—47.
EXPERIMENTAL STUDY OF FORMATION OF GAS HYDRATES
A.E. Vorobev, V.P. Malyukov, Ch.Ts. Rygzynov
Department of petroleum geology, mining and oil and gas business Engineering faculty Peoples' Friendship University of Russia Ordzhonikindze str., 3, Moscow, Russia, 115419
Considered experimental study of formation of gas hydrates of the gas mixture in the thermodynamic conditions specific to the bottom of the conditions of lake Baikal. The comparison of the processes of hydrate formation in the laboratory and in the natural conditions of lake Baikal.
Key words: gas hydrates, nanostructures, thermodynamic parameters, chemical composition of gas from gas hydrate of lake Baikal, the process of hydrate formation.
