Исследование газогидратного процесса разделения метан-гелиевых смесей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.6-403+665.723

А. П. Семенов (н.с., к.т.н.), М. С. Котелев (магистрант., инж.), В. А. Винокуров (д.х.н., зав.каф)

Исследование газогидратного процесса разделения метан-гелиевых смесей

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119331, г. Москва, Ленинский пр., 65; тел. (499) 2339382, e-mail: semyonovanton@mail.ru

A. P. Semenov, M. S. Kotelev, V. A. Vinokurov

A study of hydrate separation process of methane-helium mixtures

Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii av, 119331, Moscow, Russia; ph. (499) 2339382, e-mail: semyonovanton@mail.ru

Проведены эксперименты по разделению метан-гелиевых смесей газогидратным методом. Экспериментально показана возможность двукратного концентрирования гелия в газовой фазе при газогидратном разделении газовой смеси 5% Не + 95% СН4. Рассчитаны количественные параметры газогидратного разделения смеси 5% Не + 95% СН4. Изучено влияние малых концентраций метанола на скорость и количественные параметры газогидратного разделения метан-гелиевой смеси.

Ключевые слова: газогидратное разделение; гелий; количественные параметры; низкотемпературные методы газоразделения.

В настоящее время в промышленности при получении гелия из природного газа широко используются такие методы газоразделения, как низкотемпературная конденсация, низкотемпературная ректификация, низкотемпературная адсорбция*. Использование данных методов предполагает охлаждение газового сырья до температур, при которых многокомпонентная газовая система переходит в двухфазное состояние, то есть образуется жидкая фаза. Извлечение гелия сводится к отделению от гелия остальных компонентов природного газа (метан, этан, пропан, С3+, азот), конденсирующихся при низких температурах. Основная часть пропана и практически все более тяжелые углеводороды конденсируются при охлаждении газа до —50 оС, конденсация азота происходит при температурах <—196 оС. Производство гелия осуществляется в два этапа: получение гелиевого концентрата (из очищенного от кислых компонентов и осушенного до

точки росы —70 оС природного газа) и тонкая 2

очистка гелия 2.

Дата поступления 20.05.10

Experiments for methane-helium mixtures separation by hydrate method have been carried out. Possibility of double helium concentration in gas phase by hydrate separation of 5% He + 95% CH4 mixture has been experimentally demonstrated. Quantitative measures of gas hydrate separation of 5% He + 95% CH4 mixture were calculated. Influence of low methanol concentration on rate and quantitative measures of methane-helium hydrate separation was studied.

Key words: gas hydrate separation; helium; quantitative measures; cryogenic gas separation methods.

Низкотемпературные методы газоразделения, используемые в промышленности для получения гелия, обладают рядом существенных недостатков, основные из которых—это много-стадийность, громоздкое оборудование, сложность аппаратурного оформления, высокие энергозатраты, связанные с охлаждением сырья и поддержанием низкой температуры. Представляется перспективным использование методов, не связанных с высокими энергозатратами на охлаждение при выделении гелия из природного газа.

Альтернативным методом выделения гелия из природного газа, лишенным вышеуказанных недостатков, является газогидратный метод. Теоретической основой данного метода является значительное отличие термобарических условий образования и стабильности гидратов различных индивидуальных газов. При образовании газовых гидратов из смеси газов в гидрат в первую очередь переходят компоненты, имеющие наиболее низкие равновесные давления гидратообразования при данной температуре. В газовой фазе происходит

концентрирование компонентов с более высоким равновесным давлением гидратообразова-ния. Вследствие этих процессов имеет место разделение многокомпонентной газовой смеси при образовании газовых гидратов. При образовании газовых гидратов из природного газа при термобарических условиях 0—15 оС, 10— 100 атм в гидрат переходят углеводороды С1—С4, углекислый газ, сероводород, азот, в то время как гелий концентрируется в газовой фазе, благодаря очень высокому равновесному давлению гидратообразования (~ 2000 атм при вышеуказанных температурах). Поэтому в результате формирования газовых гидратов из природного газа образуется обогащенная гелием газовая фаза и твердая гидратная фаза, содержащая гидратообразующие компоненты.

Процесс образования гидратов низших углеводородов, углекислого газа, сероводорода происходит при температурах 0—15 оС, поэтому основными преимуществами газогидрат-ного метода выделения гелия из природных газов являются: умеренные температуры проведения процесса 0—15 оС; простота аппаратурного оформления; нетоксичность основного используемого агента — воды и возможность ее многократного циклического использования.

Основными проблемами, препятствующими использованию на практике данного метода, являются отсутствие экспериментальных данных о распределении компонентов гелийсо-держащих газовых смесей между газовой и гидратной фазами, отсутствие данных о количественных параметрах газогидратного разделения гелийсодержащих газовых смесей и сравнительно низкая скорость образования газовых гидратов.

В настоящей работе проводилось изучение процесса газогидратного разделения газовой смеси 5% Не + 95% СН4 с целью получения экспериментальных данных о распределении метана между газовой и гидратной фазами и определения количественных параметров газо-гидратного разделения. Кроме того, исследовалось влияние малых концентраций активатора гидратообразования — метанола — на скорость и количественные параметры газогид-ратного разделения метан-гелиевой смеси.

Экспериментальная часть

Исследования проводились с использованием лабораторной установки, схема которой представлена на рис. 1. Основным элементом установки является ячейка высокого давления объемом 395 см3, имеющая на торцах съемные

фланцы со встроенными смотровыми окнами из лейкосапфира. Ячейка рассчитана на максимальное давление 30 МПа. В установке имеется механизм, задающий маятниковое движение ячейки для реализации процесса перемешивания исследуемой среды. В конструкции установки предусмотрены видеокамера и ее подсветка, установленные на фланцах ячейки высокого давления, напротив лейкосапфиро-вых окон. Использование в конструкции ячейки смотровых окон из лейкосапфира и видеокамеры позволяет визуализировать процессы образования газовых гидратов. Охлаждение ячейки — воздушное; управление холодильной камерой осуществляется посредством вторичного преобразователя — измерителя регулятора технологического (ИРТ) и персонального компьютера с помощью алгоритма, написанного в программе Mathlab. Для управления холодильной камерой алгоритм использует показания двух датчиков температуры, один из которых измеряет температуру внутри ячейки, другой — внутри холодильной камеры. В качестве датчиков температуры используются платиновые термометры сопротивления, обладающие малой инерционностью и точностью измерения ±0.1 оС. Точность регулирования температуры внутри ячейки составляет ±0.1 оС. Измерение давления внутри ячейки осуществляется с помощью микропроцессорного преобразователя давления АИР-20/М2 с точностью измерения ±0.16 атм.

Эксперименты по газогидратному разделению смеси 5% Не + 95% СН4 (здесь и далее для обозначения метан-гелиевой смеси используются концентрации, вычисленные из парциальных давлений компонентов; для каждого эксперимента отдельно указаны точные хрома-тографически определенные концентрации компонентов в газовой фазе) проводились по следующей методике. Перед началом эксперимента производилось вакуумирование ячейки, и в ней готовилась газовая смесь путем поочередной подачи газов. Количества индивидуальных газов, подаваемых для смешения, контролировались по датчику давления. После этого на несколько минут включалось перемешивание с целью гомогенизации состава газовой фазы в газовом смесителе. Далее определяли точный состав исходной газовой смеси путем отбора пробы, которую затем анализировали на хроматографе CHROM 5 с детектором по теплопроводности. Затем включали холодильник, и содержимое ячейки охлаждалось с комнатной температуры 293—295 К до 276.2 К, после чего термостатировалось.

Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1—12 — игольчатые вентили высокого давления; 13, 14 — шаровые вентили высокого давления.

Через 30 мин после достижения заданной температуры 276.2 К, запускался процесс перемешивания. Началом опыта считался момент включения холодильника, а окончанием — отсутствие заметного падения давления внутри ячейки на протяжении 3 ч. После прекращения процесса гидратообразования из газовой фазы отбиралась проба, которую затем подвергали хроматографическому анализу. Во время экспериментов проводилась видеосъемка поведения исследуемой смеси и хронологическая запись термобарических параметров внутри ячейки с одновременным сохранением данных на жестком диске компьютера. Образование индивидуальных гидратов метана проводилось в ячейке в изотермических условиях, давление на постоянном уровне не поддерживалось.

Обсуждение

На основании измеренных величин начального давления, температуры, состава газовых смесей и конечного давления, температуры, состава газовых смесей рассчитывали параметры, количественно характеризующие процесс газогидратного разделения газовых смесей:коэффициенты разделения и степени извлечения метана. Для этого определяли число моль метана и гелия в газовой фазе в начальный момент времени и после протекания процесса гидратообразования. Изменением

объема газовой фазы при образовании газовых гидратов пренебрегали Угаз.фазы = const. Расчет числа молей проводили по уравнению состояния реальных газов Бенедикта-Уэбба-Ру-бина (БУР) (1) на основании экспериментальных данных: начального давления, температуры, состава газовой фазы (% мол.) и конечного давления, температуры, состава газовой фазы (% мол).

р=RT+±

V V2

где

RT (Bo + V) - (A + V) -

-TrCo - V(! + )

(1)

Р — давление в атм;

Т — температура в К;

V — мольный объем в л/моль;

Л — универсальная газовая постоянная;

Л0, Во, Со, а, Ь, с, а, у — безразмерные эмпирические константы, зависящие от природы газа.

Уравнение БУР имеет большую точность при описании и предсказании PVT-свойств смесей легких углеводородов и смесей легких углеводородов с азотом, углекислым газом, гелием, сероводородом 3. В литературе 4,5,6,7 имеются значения констант уравнения БУР для большого числа чистых газообразных веществ. Для газовых смесей константы уравнения БУР рассчитываются с помощью комбинационных правил (2) 4.

X у

Ao =

Z XiA

i

Bo = Z XiBoi ' b =

i

Z XiC0i

, « =

Co =

Z хл

i

1

Z ХгЬг'

Z XiCi

, c =

1 2 i

х = Z XX2 i , а = Z Хгаг3 i

У =

y1

n

k = 100 -Xk

X

r =

(no n ) 100 %

100 — xn

(5)

(2)

где i — номер компонента смеси;

Xi — мольная доля i-того компонента;

A0i, Boi — величины, относящиеся к i чистому компоненту. В табл. 1 приведены Ao, Bo, Co, a, b, c, a, у для гелия и метана.

Далее, используя комбинационные правила (2), данные табл. 1 и хроматографически определенные концентрации компонентов, находили константы уравнения БУР исходной и конечной газовой смеси для каждого эксперимента. Определенные константы уравнения БУР для газовых смесей вместе с экспериментальными значениями давления, температуры, подставляли в уравнение (1), при этом мольный объем V выражали через объем газовой фазы V и общее число молей компонентов в газовой фазе n по уравнению (3).

(3)

Методом последовательных приближений решали полученное уравнение на ЭВМ и подбирали корень уравнения п. Таким образом находили общее число моль компонентов исходной и конечной газовой смеси. Число молей отдельных компонентов определяли по уравнению (4).

П = пхг (4)

где п — число моль г-того компонента; п — общее число моль; Хг — мольная доля г-того компонента.

Расчет коэффициентов разделения и степеней извлечения метана производили по уравнениям (5).

где £ — коэффициент разделения;

хк — мольная доля гелия в газовой фазе после гидратообразования;

х0 — мольная доля гелия в газовой фазе в начале эксперимента;

г — степень извлечения метана; по — число молей метана в газовой фазе в начале эксперимента;

пк — число молей метана в газовой фазе в конце эксперимента.

На рис. 2 приведены кривые зависимостей давления в ячейке от времени для экспериментов со смесью 5% Не + 95% СН4. На всех кривых зависимостей давления в ячейке от времени можно выделить несколько участков. Первый участок соответствует временному интервалу 0 — ~ 270—300 мин, на котором происходит падение давления за счет охлаждения ячейки с комнатной температуры до температуры эксперимента 276.2 К. На втором участке от 270— 300 до 300—330 мин происходит стабилизация давления из-за достижения 276.2 К внутри ячейки и начала термостатирования. Образование основного количества гидрата метана имело место на третьем участке после включения перемешивания (временной интервал от 300—330 мин до времени окончания эксперимента для кривых 1, 2, 3). Поэтому на третьем участке при постоянной температуре 276.2 К давление падает за счет перехода метана из газовой фазы в гидратную.

В эксперименте, обозначенно кривой 4, образование гидрата метана не наблюдалось из-за нахождения системы после охлаждения до 276.2 К в области термодинамической нестабильности гидрата метана. Незначительное падение давления на третьем участке связано с растворением в воде метана после включения перемешивания.

В табл. 2 представлены данные экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 5% Не + 95% СН4, соответствующие кривым 1,2,3,4 на рис. 2.

Гелий при данных экспериментальных условиях является негидратообразующим компонентом и концентрируется в газовой фазе, метан образует гидрат, вследствие чего его

80 75 70 65 60

Р, атм

55 50 45 40 35

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 280С

1, мин

Рис. 2. Кривые зависимостей давления в ячейке от времени для экспериментов со смесью5% Не + 95% СН4

2

1,8 -1,6 --

1 т

^ 0,8 --

0,2 --

0

45

50

(С X

40 «О

I-

Ф

35 2 К

X

ф

25 ф с; со

20 п

59

55,41

66,75

74,53

Р, атм

-■-Коэффициент разделения -»-Степень извлечения

Рис. 3. Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения метана от начального давления при температуре276.2 К и исходном составе газовой фазы 5% Не + 95% СН4

100 95 90 85 80 75

Р, атм 70

65 60 55 50 45 40

Л\

г п

3 2 2

1000

2000

3000

4000 5000

1, мин

6000

7000

8000

9000

0

-»-1 - дист. вода -■- 2 - метанол 0,5% мол. -*-3 - метанол 1% мол. -«-4 - метанол 2% мол.

Рис. 4. Кривые зависимости давления в ячейке от времени для экспериментов по газогидратному разделению бинарной газовой смеси состава 5% Не + 95% СН4 в присутствии разбавленных водных растворов

метанола

Рис. 5. Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения метана от концентрации метанола в водном растворе при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента276.2 К и исходном составе газовой фазы 5% Не + 95% СН4

Константы уравнения БУР для гелия и метана

Таблица 1

Газ Ао Во Со ао Ьо Со ао Уо

Не 0.225200 0.020400 22.52 0.000845 0.000590 2.344 0.000012 0.001489

СН4 1.855000 0.042600 22570 0.049400 0.003380 2545.000 0.000124 0.006000

Таблица 2

Данные экспериментов газогидратного разделения смеси 5%He +

Номер эксперимента 1 2 3 4*

Начальные условия Р, атм 74.53 66.75 55.41 45.59

Т, К 295.3 293.7 293.2 293.5

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 94.97 95.05 95.39 94.85

Не, % мол. 5.03 4.95 4.61 5.15

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0.6900 0.6165 0.5049 0.4081

СН4, моль 0.6553 0.5860 0.4816 0.3871

Не, моль 0.0347 0.0305 0.0233 0.0210

Конечные условия Р, атм 39.91 39.34 39.61 41.15

Т, К 276.2 276.2 276.2 276.2

Конечный состав газовой фазы СН4, % мол. 90.87 91.85 93.16 94.71

Не, % мол. 9.13 8.15 6.84 5.29

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0.3798 0.3747 0.3785 0.3959

СН4, моль 0.3451 0.3442 0.3526 0.3749

Не, моль 0.0347 0.0305 0.0259 0.0210

* — газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

Таблица 3

Данные экспериментов газогидратного разделения смеси 5% Не + 95 % СН4 с использованием разбавленных водных растворов метанола

Номер кривой 1 2 3 4

Начальные условия Р, атм 96.97 95.98 95.50 96.01

Т, К 294.9 294.5 294.9 295.1

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 94.99 94.91 94.81 94.95

Не, % мол. 5.01 5.09 5.19 5.05

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0.9246 0.9160 0.9081 0.9130

СН4, моль 0.8783 0.8694 0.8610 0.8669

Не, моль 0.0463 0.0466 0.0471 0.0461

Конечные условия Р, атм 57.75 45.57 47.10 52.00

Т, К 276.2 276.2 276.2 276.2

Конечный состав газовой фазы СН4, % мол. 91.87 89.33 89.62 90.89

Не, % мол. 8.13 10.67 10.38 9.11

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0.5694 0.4365 0.4528 0.5060

СН4, моль 0.5231 0.3899 0.4058 0.4599

Не, моль 0.0463 0.0466 0.0470 0.0461

Концентрация метанола в водном растворе %, мол. 0 0.5 1 2

концентрация в газовой фазе уменьшается. На основании данных табл. 2 рассчитаны количественные параметры процесса разделения: коэффициенты разделения и степени извлечения метана. Зависимость данных параметров от

начального давления при температуре 276.2 К для газовой смеси 5% Не + 95% СН4 приведена на рис. 3.

Из рис. 3 видно, что при начальном давлении 45.59 атм коэффициент разделения равен

1.02 , что указывает на отсутствие разделения метан-гелиевой смеси. С ростом начального давления происходит увеличение коэффициента разделения и степени извлечения метана.

В работе исследовалось влияние малых концентраций метанола на скорость протекания газогидратного разделения газовой смеси 5% Не + 95% СН4. Широко известен факт активирующего влияния метанола при его содержании в водном растворе < 5% мол.5. Проведен ряд экспериментов по газогидратному разделению газовой смеси указанного состава при концентрациях метанола в водном растворе 0% мол., 0.5% мол., 1% мол., 2% мол. Результаты экспериментов в виде кривых зависимости давления в ячейке от времени представлены на рис. 4.

Временной интервал 0—300 мин — охлаждение ячейки с комнатной температуры до 276.2 К, далее термостатирование. На основании данных, представленных на рис. 4, можно сделать вывод, что присутствие малых концентраций метанола в водном растворе значительно ускоряет газогидратное разделение смеси 5% Не + 95% СН4, при этом с ростом концентрации метанола в водном растворе происходит увеличение равновесного давления, соответствующего концу эксперимента. Необходимо отметить, что в эксперименте с дистиллированной водой (кривая 1 на рис. 4) равновесное состояние достигнуто не было, о чем свидетельствует падение давления в ячейке в изотермических условиях при температуре 276.2 К за счет медленного образования гидрата метана.

В табл. 3 представлены данные экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 5% Не + 95% СН4 в присутствии малых концентраций метанола.

На основании данных табл. 3 рассчитаны коэффициенты разделения и степени извлечения метана. Зависимости данных параметров от концентрации метанола при начальном давлении 96 атм и температуре эксперимента 276.2 К показаны на рис. 5.

На основании данных, представленных на рис. 4 и 5, можно заключить, что максимальный коэффициент разделения 2.23 и степень извлечения метана 55.15% наблюдаются при содержании метанола в водном растворе 0.5% мол., однако при этом достаточно велико время, необходимое для достижения равновесных условий ( около 7000 мин). С увеличением концен-

трации метанола количественные параметры разделения незначительно уменьшаются, но при этом значительно сокращается время, необходимое для достижения равновесных условий.

Таким образом, в результате проведенных исследований была экспериментально показана возможность двукратного концентрирования гелия в газовой фазе при газогидратном разделении газовой смеси 5% He + 95% CH4. Получены данные по составу газовой фазы после протекания процесса гидратообразова-ния, на основании которых рассчитаны количественные параметры разделения смеси 5% He + 95% CH4. Установлено, что для бинарной смеси 5% He + 95% CH4 коэффициент разделения составляет 1.5—1.9, степень извлечения метана — 26.7—47.3% при начальном давлении 55.4—74.5 атм и температуре эксперимента 276.2 К. Изучено влияние малых концентраций метанола на скорость протекания и количественные параметры газогидратного разделения смеси 5% He + 95% CH4. Показано, что при использовании в качестве жидкой фазы разбавленных водных растворов метанола с концентрацией 0.5— 2.0% мол. коэффициент разделения бинарной смеси 5% He + 95% CH4 составляет 1.9—2.2, степень извлечения метана — 47.0—55.1% при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276.2 К.

Литература

1. Бусыгина Н. В., Бусыгин И. Г. Технология переработки природного газа и газового конденсата. — Оренбург: ИПК «Газпромпечать» ООО «Оренбурггазпромсервис», 2002. — 432 с.

2. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: в 2 ч. — М.: ООО «Не-дра-Бизнесцентр», 2002. — Ч.1. — 517 с.

3. M. Benedict, G. B. Webb, L. C. Rubin. // Chem. Eng. Progr. - 1951. - № 47. - Р.419.

4. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. - М.: Мир, 1989. - 663 с.

5. Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. - М.: Химия, 1971. - 702 с.

6. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. - М.: Изд. иностранной литературы, 1961. - 929 с.

7. Л. Н. Цветковская, А. Е. Поберезкин, Н. И. Давыдова/Химическое и нефтяное машиностроение. - 1980. -№11. - С.30.

8. Нестеров А. Н. Кинетика и механизм гидрато-образования газов в присутствии ПАВ. Дис. докт. хим. наук. - Тюмень. - 2006. - 279 с.

Данная работа проводилась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.