CC BY
73ми топливно-энергетического и автотранспортного комплексов в районах плотной городской застройки // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. № 4. С. 205-208.
11. Герасимчук Д., Анищенко В., Скрабов В., Касьянов Ю. Перспективные направления развития угольной промышленности Украины // Бизнес-информ. 1999. 14 июля.
12. Рывкин И.Ю., Еремин А.Я., Литвин Е.М., Бабанин В. И. Брикетирование мелкозернистых и тонкодисперсных материалов со связующим // Кокс и химия. 2000. № 10. С. 36-43.
13. Слышкина Т.В., Кузьминых А.И., Сухорукое В.И. Технологические свойства и канцерогенность связующих материалов угольного и нефтяного происхождения //Кокс и химия. 1998. №3. С. 26-31.
14. Алексеева Т.А., Теплщкая Т.А. Спектрофлуори-метрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. JI.: Гидроме-теоиздат, 1981. 215 с.
15. Косой Г.Х. К изучению канцерогенной опасности каменноугольной смолы // Гигиена и санитария. 1986. № 3. С. 77-78.
16. Канцерогенные вещества // Материалы Международного агентства по изучению рака: Справочник / Под ред. B.C. Турусова (Пер. с англ.). М.: Медицина, 1987.315 с.
17. US Dep. of Labor-Orrup. Sofety and Health Administration. Code of Federal Regulations. Title 29, Porn 1990, Federal Register. 1980. V. 45 (book2). P. 5002-5296.
18. Головин Г.С., Рубан В.А., Фомин А.П., Потапенко О.Г. Современные направления получения окуско-
ванного бездымного топлива для малых энергетических установок и бытовых печей // Уголь. 1996. № 2. С. 38-42.
19. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Л.: Метеоиздат, 1987.
20. Новиков М.В. Вопросы организации и перспективы развития углебрикетного производства в Республике Саха (Якутия) // Пути решения актуальных проблем добычи и переработки полезных ископаемых Южной Якутии: Сб. материалов II респ. научно-прак-тич. конф. (Нерюнгри, 19-21 октября 2004 г). Якутск: Изд-во Якутского госуниверситета, 2005. С. 310-316.
21. Патент 1804093 РФ, МКИ С 10 L 5/04. Способ обработки бурого угля / Г.И. Петрова, М.И. Бычев, С. П. Кулагин, Е.Ю. Кулагина / Институт горного дела Севера СО РАН; Заявл. 11.12.1990; Опубл. 20.04. 1996. Изобретения. 1996. № 11. С. 272.
22. Патент 2173697 РФ, МКИ С 10 L 5/04. Способ получения брикетов из бурых углей / Г.И. Петрова, И.Г. Худякова / Институт горного дела Севера СО РАН; Заявл. 22.10.1999; Опубл. 20.09.2001. Изобретения. Полезные модели. 2001. № 26. С. 280.
23. Бычев М.И., Кононов В.Н., Петрова Г.И., Быкова Т.И., Худякова И.Г., Васильева H.A., Михеев В. А. Перспективы создания брикетных производств в Республике Саха (Якутия) // Наука и образование. 1997. № 4(8). С. 74-76.
24. Петрова Г.И., Григорьев С.Н., Бычев М.И. и др. Перспективы развития Кангаласского угольного района за счет создания углеперерабатывающих предприятий // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2004. № 11. С. 302-304.
УДК 54:551.34
Газовые гидраты криолитозоны
С.М. Федосеев
Приведены краткие сведения о встречающихся в толщах многолетнемерзлых пород газовых гидратах. Обоснована необходимость проведения исследований физико-механических свойств горных пород криолитозоны, где вероятны реликтовые газовые гидраты. Приведены результаты исследований физико-механических свойств гидратосодержащих горных пород, проведенным ИГДС имени Н.В. Черского СО РАН
The paper gives a brief description of gas hydrates occurring within perennially frozen rocks. Shown is a necessity of investigation of physical-mechanical properties of rocks in the cryolitic zone where relic gas hydrates are likely to occur. Given also some results ofstudies of physical-mechanical properties of hydrate-saturated rocks performed in Chersky Institute of Northern Mining (Siberian Branch of Russian Academy of Sciences).
Газовые гидраты относятся к обширному классу молекулярных соединений - нестехиометричес-ким соединениям включения, или, как их иначе
ФЕДОСЕЕВ Семен Михайлович, н.с. ИГДС СО РАН 22 _
называют, клатратам. По общепринятым современным представлениям [1,2], у газовых гидратов (водных клатратов) ажурная кристаллическая решетка хозяина построена из молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Молеку-
лы гостя-гидратообразователя внедрены во внутренние полости кристаллической решетки и удерживаются вандерваальсовыми силами. Общая формула газовых гидратов: М пН20, где М- молекула газа-гидратообразователя, п - гидратное число (и > 5,67), которое характеризует его состав. Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как имеют строго определенный состав, но это - соединения молекулярного типа, возникающие за счет вандерваальсовых сил при определенных термобарических условиях. Условия гидратообра-зования некоторых индивидуальных газов представлены на рис. 1:
Рис. 1. Условия гидратообразования некоторых индивидуальных газов
Без наличия молекул гостя кристаллическая решетка гидрата не может существовать ввиду ее термодинамической нестабильности, в этом ее коренное отличие от кристаллической решетки льда.
Кроме того, хотя лед и образует ажурную решетку гексагональной структуры, однако образуемые им полости канального вида небольшого размера. Они могут вместить только маленькие молекулы типа водорода или гелия.
Газовые гидраты по генетическим признакам делятся на природные и искусственные (техногенные). Существование в недрах Земли гидратов природных газов открыто коллективом советских ученых немногим более 30 лет назад, в то же время техногенные гидраты изучаются около 200 лет [3].
В настоящее время существование природных газогидратов является объективной реальностью, их обнаруживали в придонных осадках океанов и морей, в недрах материков и островов, во льдах Антарктиды и Гренландии. Они могут образоваться как в атмосфере, так и на поверхности других планет, также в просторах Вселенной [4].
В природе преимущественно встречаются газогидраты природных газов (гомологи метана), Н28, С02, 02, И2 и др.
Техногенные газогидраты образуются в системах добычи и транспортировки нефти и газа, а также в технологических линиях химической и неф-тегазохимической промышленности.
Внешне гидраты напоминают рыхлый лед или снег. Величины многих физических параметров гидратов и гексагонального льда близки между собой. Сравнение некоторых свойств гексагонального льда и гидратов, заимствованное из литературных источников, приведено в сводной таблице 1.
Из табл. 1 видно, что многие физические параметры гексагонального льда и гидратов близки между собой. Существенные различия наблюдаются по некоторым свойствам: как коэффициенты теплоэлектропроводности, линейного термического расширения, статические диэлектрические постоянные, время диэлектрической релаксации. Многие физические свойства гидратов в настоящее время не изучены или только изучаются, к ним относятся коэффициенты диффузии воды и гостевых молекул во льду и гидрате, пластические, прочностные, реологические, магнитные, волновые и т.д.
В последнее время в криолитозоне при проведении горных выработок и бурении разведочных и эксплуатационных скважин наблюдаются газопроявления и обильные выбросы газов с небольших глубин (до 100-150 м), где термобарические условия не соответствовали условиям гидратообразования. По мнению ученых, данное явление связано с разложением реликтовых гидратов,
Таблица 1
Сравнение некоторых физических свойств гексагонального льда и гидратов
Свойства Лед Lh Гидрат
Область существования t<0°C 0 °С < t < 0° С
Удельный объем воды, см3/г 1,09 1,26 + 1,32
Плотность, г/см3 0,9 0,8-1,30
Кристаллографическая плотность каркаса при 273,15, г/см3 0,9 0,78 - 0,79
Теплота фазового перехода, кДж/кг IIA ■J J-г /inn j. олп nvu • У WW
Коэффициент теплопроводности при 273,15 К, Вт/(м-К) 2,23 (0,58-вода) 0,5
Теплоемкость Ср, кДж/кг-К при 270 К 2,09 2,36 - 2,5
Коэффициент линейного термического расширения при 250 К Ю^К'1 48 95
Изотермический модуль Юнга при 268 К, МПа 8,34-103 (монокристалл) (7,2 8,4)-10J (оценка)
Модуль Пуассона 0,35 0,3
Скорость звука (продольная) при 273,15 К, м/с 3870 3513
Адгезионная прочность-105Па при 261,2К (подложка - сталь) (подложка - фторопласт-4) 12 2 11,1 (сдвиг) 1,0 (отрыв)
Электропроводность, Ом" см' - 10-15 раз больше, чем у льда
Статическая диэлектрическая постоянная при 273,15 К 94 (80 - вода) 58
сохранившихся в толщах ММП с предыдущих геологических эпох, когда термобарические условия соответствовали условиям гидратообразования [2, 5-8]. В пользу вероятной газогидратной формы нахождения внутримерзлотных газовых скоплений свидетельствуют большие дебиты газа (сотни и тысячи м3/сут.) при высокой степени заполнения пор льдом. Например, образцы, извлеченные из верхних слоев (150 м) осадочной толщи на Ямбур-гском газоконденсатном месторождении (ГКМ), при оттаивании выделили значительные объемы газа (до 0,22 см3/г) при степени заполнения пор льдом (90-98%). Очевидно, что газ, выделившийся при оттаивании образцов, был перед этим связан в гидраты, поскольку при такой степени заполнения пор льдом доля свободного газа не могла превышать нескольких процентов от выделившегося объема [5]. Подобные газопроявления широко распространены на севере Западной Сибири, в частности, на Бованенском ГКМ и Ямбургском ГКМ, Арктическом побережье Канады, на Аляске, а также в некоторых других районах [7, 8].
Специалисты склонны признать локальные скопления реликтовых гидратов за потенциальный
источник энергии для снабжения отдаленных на селенных пунктов [8].
По результатам наблюдений П.Д. Чабана прв разработке россыпных месторождений северо-во стока России, природные кристаллогидраты мета на и углекислого газа встречались в россыпньв месторождениях, расположенных в криолитозоне При этом глубина залегания россыпей, содержа щих гидраты, не превышает 100 м [9, 10]. Наибо лее интенсивное выделение газов синхронно про цессу разрушения пород, и, напротив, в обычны условиях выделение метана в атмосферу горш выработки незначительно или вовсе отсутствуй По мнению автора, разрушение горных пород при водит к изменению внешних термобарических ус ловий, что приводит к высвобождению газов и и интенсивному поступлению в шахтную атмосфе РУ [Ю].
Еще один факт существования реликтовых га зогидратов в криолитозоне замечен в Западно Якутии, где по общепринятым признакам их н должно быть [11]. Отсутствовали водогазоупорны пласты, пластовая вода имеет сложный химиче( кий состав, минерализация достигает 400 г/л. Ги;
раты были зафиксированы при закачке промышленных рассолов (ингибиторов) с минерализацией свыше 350 г/л в водоносные горизонты криолитозоны. При этом наблюдалось бурное газопроявление, сопровождавшееся с выбросами газоводяной смеси и фонтаном газа. Анализ проб воды, откачанных (после разложения гидратов) из тех же горизонтов, показал значительное опреснение закачанных рассолов и понижение температуры пласта. В составе газов после разложения гидратов в большом количестве содержались метан и его гомологи, а также сероводород (50 мл/л воды).
Существование реликтовых газовых гидратов в толщах ММП исследователи объясняют кинетической устойчивостью гидратов при отрицательных по Цельсию температурах. Суть данного явления состоит в том, что гидраты при отрицательных температурах могут находиться в метастабиль-ном состоянии при давлениях существенно ниже равновесного давления гидратообразования. Данное явление впервые смоделировано в лабораторных условиях зарубежными и российскими учеными и названо эффектом самоконсервации гидратов при отрицательных температурах [6, 12-14].
Так, Д.В. Дэвидсон [12] и Ю.П. Ханда [13] установили неполное разложение природных гидратов в области температур Г<273,15 К при превышении температуры диссоциации. Авторы предполагают, что при разложении части гидрата на его поверхности образуется газонепроницаемый изолирующий панцирь изо льда, препятствующий дальнейшему разложению гидрата. Явление кинетической стабильности гидратов при Г<273,15 К и при давлении ниже равновесного в России также обнаружил в своих экспериментах B.C. Якушев [6,14]. Проявленную кинетическую стабильность он также объясняет образованием изолирующей ледяной оболочки на поверхности кристаллов, причем различные виды образцов разлагаются с существенно различной скоростью. Так, при температуре 255-^270 К образцы агломерата лед-гидрат не разлагались в течение 1 года, а нитевидные и игольчатые разлагались довольно быстро - от 2-3 мин до 5-6 суток в зависимости от размеров, температуры и влажности хранения. Образцы монолитного гидрата с объемом от 0,01 до 3 см3 не разлагались в течение периода наблюдений (более 5 месяцев) в условиях, препятствующих сублимации влаги с их поверхности.
Ими установлено, что стабильность «законсервировавшихся» гидратов зависит от температуры окружающей среды, возможности сублимации вла-
ги с поверхности, наличия светового, механического и химического воздействий. Такая ситуация реально существует в толщах многолетнемерзлых горных пород. Обнаруженный эффект имеет большое значение для объяснения природы реликтовых гидратов и дальнейших исследований природных флюидов при отрицательных температурах.
По мнению Э.Д. Ершова с сотр., реликтовые (не-разложившиеся) газовые гидраты встречаются в криолитозоне на небольших глубинах - от 20 до 200 м, и рекомендуется учитывать наличие гидра-тонасыщенных отложений при инженерно-геологических изысканиях в криолитозоне [15].
Таким образом, гидратосодержащие осадки становятся объектом исследований геокриологов. Так, результаты исследований природных газогидратов последних лет (в том числе реликтовых) обсуждались на П конференции геокриологов России (Москва, 2001 г.), а также на международной конференции «Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли» (Пущино, 2001 г.).
На основе исследований последних лет формируется новое научное направление - гидратный литогенез, аналогичный криолитогенезу [2,16,17]. Введено понятие гидратосферы, под которым понимается верхняя часть земной коры некоторых континентов и Мирового океана, характеризующееся наличием отрицательных по Цельсию (Т<273 К) или небольших положительных (Т>273 К) температур пород и обусловленного им природного или техногенного гидратообразования [17].
В настоящее время у нас в стране исследования по природным и техногенным газовым гидратам ведутся в МГУ им. М.В. Ломоносова (кафедра геокриологии), РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, ООО «ВНИИГАЗ», институтах: криосферы Земли СО РАН (г. Тюмень), океанологии РАН (г. Москва), океангеологии (г. Санкт-Петербург), морской геологии и геофизики ДВО РАН и др.
Проведение горных и строительных работ в криолитозоне требует изучения состава и физико-механических свойств гидратосодержащих отложений. Данное обстоятельство вызвано различием физических свойств водонасыщенных, льдона-сыщенных и гидратонасыщенных горных пород и большим содержанием газа в гидрате (до 180 м3 газа на 1 м3 гидрата).
В ИГДС им. Н.В.Черского СО РАН были проведены лабораторные исследования физико-механи-ческих свойств гидратосодержащих горных пород криолитозоны [18,19]. Проведенные исследования
позволили дополнить одной позицией классификацию гидратосодержащих горных пород, разработанную Истоминым В.А. и Якушевым B.C. [2]. За основу классификации, содержащей 8 порций, авторами взято фазовое состояние поровых флюидов. В криолитозоне возможны следующие варианты горных пород, содержащие реликтовые газовые гидраты (5-8 позиции):
лед-газогидратные породы, в поровом пространстве которых отсутствует свободная вода и газ, а содержатся только лед и газовые гидраты;
лед-газ-газогидратные породы, в поровом пространстве которых отсутствует свободная вода и содержится лед, газовые гидраты и свободный газ, под давлением ниже равновесного гидратообразо-вания при данной температуре;
лед-водо-газогидратные породы, в поровом пространстве которых отсутствует свободный газ, но присутствуют лед, свободная вода (рассол) и газовые гидраты;
лед-водо-газ-газогидратные породы, в поровом пространстве присутствуют лед, свободная вода (рассол) и газ под давлением ниже равновесного гидратообразования при данной температуре, а также газовые гидраты.
При техногенном гидратообразовании в пластовых условиях метегероичерского водоносного комплекса нами установлено существование четы-рехфазной системы следующего состава:
[NaCl*2H20]me4r[2D(c
+16D(OT4,ff2S) * 8Я(СД АЯ]о) * 136Я20]ив г
-[водный pacme.(NaCl + СаС12 + MgS04 + Na2SOA +
+ NaHCOз ф - [природный газ\т ф .
Из данной четырехфазной системы две фазы твердые - смешанные кристаллогидраты природного газа и кристаллогидраты хлорида натрия с двумя молекулами воды NaCL ■ 2Н20. Данная че-тырехфазная система предложена за основу новой 9 позиции в классификации гидратосодержащих горных пород [18].
Проведены лабораторные исследования прочностных свойств горных пород, характерные для метегеро-ичерского водоносного комплекса [19].
Для сравнения испытаны влажные горные породы без гидратов, а также насыщенные гидратами и льдом при тех же исходных водонасыщениях пор. Среднестатистические значения пределов прочности на сжатие из шести испытаний каждой серии экспериментов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Исследования прочностных свойств гидрато-льдо-содержащих горных пород показали, что при гидратонасыщении и льдонасыщении предел прочности при одноосном сжатии (осж) образцов увеличивается, по сравнению с исходной влажной породой. Результаты испытаний показывают, что при льдонасыщении прочность образцов при Т=270 К в 1,11-1,67 раза выше, чем прочность гидратона-сыщенных образцов. С понижением температуры (Т=259) эта разница достигает 1,5-2,3 раза. Это обстоятельство можно объяснить тем, что в исходной влажной породе вода образует плотные манжеты между зернами, обеспечивающие хороши« механический контакт при переходе поровой влаги в монолитный лед. А при гидратообразованш поры наполняются дисперсными гидратами в вид! лучей, тонких игл, вискеров, выращенных на цен трах кристаллизации, находящиеся преимуще ственно на поверхности водяных манжет. При это» толщина водяной манжеты уменьшается вплоть дс нуля с переходом ее в гидрат (рис. 2).
Общеизвестно, что прочность монолитноп льда всегда выше, чем прочность фирнового (дис персного) льда или снега, хотя имеют подобны кристаллические структуры.
Температурная зависимость предела прочное ти у гидратонасыщенных и льдонасьпценных поро; различается. При снижении температуры с 2701 до 259 К прочность гидратонасыщенных поро увеличивается в 1,18-1,29 раза, а льдонасыщенны пород - в 1,5-2,3 раза. Данное явление можно объж нить повышением адгезионной и когезионш
Пределы прочности горных пород на сжатие, (су )
сж
Xsj Порода Пористость, Предел прочности осж, МПа
% Влаж- Гидрато- Льдонасыщенная
(фракция, ная насыщенная
мм) Т= 273К Т=270К Т=259К Т=270К Т=259К
1 Доломит 10 33 40 50 55 108
15 30 32 38 48 77
2 Песчаник 22 85 102 125 170 255
35 68 88 105 147 240
3 Песок (0,20-0,315) 0,02 17 22 23 42
(0,40-1,40) 0,01 9 11 10 23
1 1
Рис. 2. Текстура льдо- и гидратосодержащих горных пород: 1-лъдосодержащая порода; 11- гидратосодержащая порода;
1 - минеральная частица горной породы; 2 - лед;
3 - газовая фаза; 4 - гидрат
прочности ледяных манжет (льда), связывающих зерна горной породы с понижением температуры.
При гидрато-льдонасыщении ощутимое повышение прочности по сравнению с влажной породой наблюдается у разрыхленных пород (песков) 850-2300 раз. Данное повышение у консолидированных пород составляет: доломитов - в 1,06-3,27 раза, песчаников - в 1,2-3,52 раза. У песчаников и доломитов связь между зернами жесткая, и прочность в основном определяется прочностью минералов матриц и качеством естественного связующего материала (цемента). У рыхлых пород (песков) частицы, составляющие породу, не связаны между собой, и прочность при искусственной цементации зависит от многих факторов. К ним относятся петрофизические свойства горной породы, когезионная и адгезионная свойства цемента и т.п. Например, прочность мелкозернистого песка (0,2-0,3 15 мм), сцементированного гидратами и льдом, примерно в 2 раза выше, чем среднезерни-стого (0,4-1,4 мм).
Литература
1. Бык С.Ш., Макагон Ю. Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.
2. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 235 с.
3. Васильев В.Г., Макагон Ю.Ф., Требин Ф.А., ТрофимукА.А., Черский Н. В. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи // Сборник открытий СССР. 1968-1969. М.: ЦНИПИ, 1970.
4. Макагон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.
5. Ершов Э.Д., Лебеденка Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне //ДАН. 1991. Т. 321. № 4. С. 788-791.
6. Якушев В. С. Одна из возможных причин газовых выбросов в толще многолетнемерзлых пород // Геология нефти и газа. 1989. №4. С. 45-46.
7. Чувилин Е.М., Перлова Е.В., Дубняк Д. В. Экспериментальное моделирование условий существования газовых гидратов в морских отложениях п-ва Ямал // Материалы 2-й конференции геокриологов России. Т. 1. М.: Изд-во МГУ, 2001. С. 169-173.
8. Якушев B.C., Перлова Е.В., Чувилин Е.М., Кондаков В.В. Многолетнемерзлые породы как юллектор газовых и газогидрат-ных скоплений // Газовая промышленность. 2003. №3. С. 36-40.
9. Чабан П.Д., Афанасьев В.П., Должников Н.Д. Новые данные о газопроявлениях из вечномерзлых россыпей // Колыма. 1970. № 12. С. 17-20.
10. Чабан П.Д. О газовых гидратах в вечномерзлых россыпях// Колыма. 1991. № 6. С. 18-19.
11. Порохняк A.M. Газогидраты криолитозоны в Западной Якутии. М.: Изд-во ЦНИИЦветмета, 1988. 230 с.
12.DavidsonD. W„ CargS.K., CoughS.R., HandaY.P., Ratcliffe СЛ., Ripmeester J.A., Tse J.S. Laboratory analysis of a naturally occuring gas hydrate from sediment of the Gulf of Mexico. «GeochimicaetCosmochimicaActa». 1986. V.50. №4. P. 619-623.
13. Handa Y.P. Calorimetric Study ofNaturally Occurring Gas Hydrates. Ing. Chem. Res. 1988. V.27. №5. P. 872-874.
14. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах: Экспресс-информ. Сер.: Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений / ВНИИгазпром. 1988. №4. С. 11-14.
15. Ершов Э.Д., Макагон Ю.Ф., Якушев B.C. Газогидратные залежи как объект инженерно-геологических изысканий в области распространения многолетнемерзлых пород // Инже-нерно-геологические изыскания в области вечной мерзлоты: Тезисы докл. науч.- практич. конф. Благовещенск, 1986. С. 33-34.
16. ГинсбургГ.Д., ГрамбергИ.С., ИвановВ.Л., Соловьев В.А. Особенности литогенеза при гидратообразовании в недрах Мирового океана//ДАН СССР. 1986. Т. 288. №6. С. 1446-1449.
17. Черский Н.В., Никитин С.П. Изучение газоносности зон гидратообразования СССР. Якутск: Изд-во ЯФ СО АН СССР, 1987. 260 с.
18. Федосеев С.М., Ларионов В.Р. Новая позиция в классификации гидратосодержащих горных пород // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ, 2002. №8. С. 184-186.
19. Федосеев С М., Ларионов В.Р. Особенности физико-механических свойств горных пород криолитозоны // Горн, ин-форм.-аналит. бюллетень. М.: МГГУ, 2001. №10. С. 152-154.
