CC BY
52
УДК 665.6-403 + 665.723
А. П. Семенов (к.т.н., н.с.)1, А. С Викторов (маг., инж.)1, А. В. Савин (маг., инж.)1, Д. А. Сапожников (к.х.н., с.н.с.)2, В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)1
Исследование кинетической ингибирующей способности
высокомолекулярных соединений на основе N-акрилоилпирролидина и N-виниллактамов в процессе образования газовых гидратов структуры КС-II
1 Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, корп. 1, ГСП -1, В-296; тел. (499) 2339225,
e-mail: semyonovanton@mail.ru 2Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 28; тел. (499) 1359277
A. P. Semenov1, A. S. Viktorov1, A. V. Savin1, D. A. Sapozhnikov2, V. A. Vinokurov1
Study of the kinetic inhibitor performance of N-acryloylpyrrolidine and N-vinyllactams high-molecular compounds during structure II
gas hydrate formation
1Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii Pr., 119991, Moscow, Russia; ph. (499)2339589, e-mail: semyonovanton@mail.ru 2A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences 28, Vavilova Str, 119991, Moscow, ph. (499) 1359277
С помощью метода радикальной блочной полимеризации синтезирован ряд высокомолекулярных соединений (ВМС), представляющих собой гомополимеры и сополимеры Ы-акрилоилпирро-лидина, Ы-винилпирролидона и Ы-винилкапро-лактама. Состав ВМС был подтвержден методом ЯМР-спектроскопии. Мольное отношение мономерных звеньев в сополимерах было определено по ЯМР спектрам. Определена кинетическая ингибирующая способность синтезированных ВМС в процессе образования газовых гидратов с кристаллической структурой КС-П.
Ключевые слова: индукционный период; кинетические ингибиторы гидратообразования; Ы-акрилоилпирролидин; Ы-винилкапролактам; Ы-винилпирролидон; переохлаждение.
Series of high-molecular compounds (HMC) were synthesized by the radical block polymerization. HMC are homopolymers and copolymers of N-acryloylpyrrolidine, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. Composition of HMC was confirmed by NMR spectroscopy. Molar ratio of monomeric units in the copolymers was determined with !H NMR spectra. Kinetic inhibitor performance of synthesized HMC was determined during structure II gas hydrate formation.
Key words: kinetic hydrate inhibitors; N-acryloylpyrrolidine; N-vinylpyrrolidone; N-vinylcaprolactam; induction period; subcooling.
Газовые гидраты относятся к клатратным соединениям или соединениям включения, в которых полости молекулярного размера, находящиеся внутри каркаса из водородно-свя-занных молекул воды, заполняются молекулами газов или жидкостей, являющихся гидра-тообразователями. При этом гидратообразователи не образуют ковалентных связей с молекулами воды и удерживаются в полостях молекулярного размера за счет Ван-дер-Ваальсовых вза-
Дата поступления 28.09.11
имодействий с ними. В зависимости от термобарических условий и состава гидратообразу-ющего газа может наблюдаться образование гидратов нескольких кристаллических структур КС-1, КС-11, ГС-Ш, которые отличаются по количеству и типам полостей молекулярного размера. Индивидуальные углеводороды СН4, С2Н6 образуют гидраты с кристаллической структурой КС-1, С3Н8, г-С4Н10 — гидраты с кристаллической структурой КС-11. Гидраты структуры ГС-111 образуются при одновремен-
ном наличии соединений с объемными молекулами, таких как адамантан, метилциклогексан, циклооктан, и с относительно малыми размерами молекул, например, СН4, И25. При добыче, транспортировке и переработке углеводородного сырья наиболее часто имеют дело со смесями углеводородов С1—С4, которые образуют смешанные гидраты с кристаллической структурой КС-П.
В нефтегазовой отрасли одной из актуальных проблем является образование техногенных газовых гидратов. Газогидраты представляют собой твердые кристаллические вещества, которые при образовании отлагаются на внутренних стенках скважин, технологических трубопроводов, что приводит к резкому уменьшению их пропускной способности вплоть до полной закупорки. Образование га-зогидратных пробок может привести к остановке многих указанных выше процессов и спровоцировать таким образом значительные финансовые потери. Для предотвращения образования нежелательных газовых гидратов в трубопроводах и оборудовании широко используются термодинамические ингибиторы гидратооборазования (ТИГ), такие как метанол и этиленгликоль, которые смещают равновесные условия гидратообразования в сторону более высоких давлений и более низких температур. Ввиду ряда факторов, а именно высоких (10—50 % мас.) рабочих концентраций ТИГ, токсичности и пожароопасности, их использование является экологически небезопасным и дорогостоящим, так как подразумевает использование значительных объемов реагентов.
Для решения проблемы образования техногенных газовых гидратов в нефтегазовой отрасли за рубежом в течение 16 лет успешно используются так называемые низкодозируе-мые ингибиторы гидратообразования, которые подразделяются на два основных класса: кинетические ингибиторы гидратообразования (КИГ) и противоагломератные ингибиторы. Первый тип ингибиторов, основой которых являются водорастворимые ВМС, значительно увеличивает время нуклеации и кристаллизации газовых гидратов, при этом время контакта гидратообразующего сырья и воды (водосо-держащей смеси) внутри трубопроводов или технологического оборудования становится недостаточным для образования газовых гидратов. Второй тип ингибиторов, основой которых являются ПАВ, предотвращает агломерацию мелких кристаллов гидратов с образованием более крупных, а также их осаждение на
стенках оборудования. При этом образуется текучая гидратсодержащая суспензия, которая не забивает сечения трубопроводов и легко транспортируется. Низкодозируемые ингибиторы гидратообразования используются при намного более низких (0.3—1 %) концентрациях, в отличие от ТИГ. Использование КИГ вместо ТИГ на месторождениях позволило снизить затраты на поддержание безгидрат-ных режимов эксплуатации оборудования ряду компаний-операторов *'2. Основным компонентом коммерциализованных КИГ являются следующие ВМС: поли-К-винилпирролидон, поли-К-винилкапролактам, сополимер К-винил-пирролидона и К-винилкапролактама 2'3. Один из наиболее известных коммерциализованных кинетических ингибиторов гидратообразова-ния Ьиуюар 55W представляет собой сополимер К-винилпирролидона и К-винилкапролак-тама с мольным отношением звеньев 1:1 4.
В настоящее время продолжается поиск новых, более эффективных КИГ, обладающих более высокой ингибирующей способностью, чем ингибиторы на основе К-винилпирролидо-на и К-винилкапролактама. В работе 5 в качестве таких кинетических ингибиторов предложены ВМС на основе К-акрилоилпирролиди-на. Келландом была исследована ингибирую-щая способность различных гомополимеров К-акрилоилпирролидина, их механических смесей с поли-К-винилпирролидоном и поли-К-винилкапролактамом, а также нескольких двойных сополимеров К-акрилоилпирролиди-на с акриламидом (мольное отношение звеньев 1:1) и К-винилпирролидоном (мольное отношение звеньев 7:3). Представляет значительный интерес синтез и исследование ингибиру-ющих свойств в процессе гидратообразования ранее не изученных двойных и тройных сополимеров К-акрилоилпирролидина с вышеуказанными К-виниллактамами.
Таким образом, целью настоящей работы стало исследование ингибирующих свойств сополимеров К-акрилоилпирролидина с К-ви-ниллактамами: К-винилкапролактамом и К-винилпирролидоном в процессе образования газовых гидратов с кристаллической структурой КС-11. Данная работа является продолжением исследований 6.
Экспериментальная часть
Для получения высокомолекулярных соединений были использованы следующие мономеры: К-акрилоилпирролидин и К-винил-
лактамы (N-винилкапролактам, N-винилпир-ролидон). Указанные N-виниллактамы являются коммерчески доступными соединениями (поставщик фирма Aldrich), перед проведением синтеза они были очищены вакуумной перегонкой от ингибитора полимеризации. N-акри-лоилпирролидин был синтезирован из хлоран-гидрида акриловой кислоты и пирролидина по методике, представленной в работе 7. Схема синтеза показана на рис. 1. Структура синтезированного мономера подтверждена методом 'Н ЯМР-спектроскопии.
В табл. 1 показаны ВМС, синтезированные нами в данной и предыдущей работе 6. Все указанные ВМС были получены методом радикальной блочной полимеризации при одних и тех же условиях: концентрация инициатора (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты) в мономерах (смеси мономеров) 0.1% мае., температура полимеризации 60 °С, время полимеризации 6 ч. В настоящей работе были синтезированы гомополимер N-винилкапролактама, сополимер N-акрилоилпирролидина и N-ви-нилкапролактама, сополимер N-акрилоилпир-ролидина, N-винилпирролидона и N-винил-капролактама, обозначенные в табл. 1 номерами 5, 6, 7 соответственно. Для синтеза нами была использована описанная ранее 6 методика. Структуры ВМС подтверждали методами 'Н ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры снимали в растворе CDC13 на приборе Bruker Avance с частотой 300 МГц, в качестве стандарта использовали Si(CH3)4.
Мольное отношение мономерных звеньев в сополимере 6 определяли по 'Н ЯМР-спект-ру, который представлен на рис. 2. С помощью интегрирования определяли площадь пика Sj в диапазоне 2.2—2.8 м.д., соответствующего протонам СН2 при карбонильной группе в кап-ролактамном цикле (обозначены символом О и суммарную площадь пика S2 в диапазоне 2.8— З.б м.д., соответствующего соседним с атомами азота протонам СН2 в пирролидиновом цикле (обозначены символами с, f) и капролактам-ном цикле (обозначены символом т). Площади сигналов, соответствующих протонам m и i
равны, т.к. их количество в макромолекуле одинаково. Поэтому полу разность
53 = (52 - 51)/2,
равна площади сигнала, соответствующего протонам с или [. Используя найденные значения и 53, мольную долю звеньев 1Ч-акрило-илпирролидина в макромолекуле сополимера 6 вычисляли по формуле:
Х =
_ ¿з
Мольное отношение звеньев 1Ч-акрилоил-пирролидин / N-винилкапролактам в сополимере 6 составило 1:1, т.е. по сравнению с исходным мольным отношением мономеров взятых для сополимеризации оно не изменилось.
Мольное отношение мономерных звеньев в сополимере 7 определяли по 'Н ЯМР спектру, представленному на рис. 3 путем интегрирования площадей пиков и решения системы линейных уравнений. Мольное отношение звеньев М-акрилоилпирролидин / Ы-винилпирро-лидон / М-винилкапролактам в сополимере 7 составило 2:1:1, т.е. по сравнению с исходным мольным отношением 1:1:1 мономеров, взятых для сополимеризации, оно изменилось в сторону увеличения содержания М-акрилоилпирро-лидина. Следует отметить, что метод определения состава сополимеров по 'Н ЯМР-спектрам в данных случаях является приблизительным, вследствие того, что наблюдается неполное разрешение пиков протонов, расположенных в различных мономерных звеньях.
Схема лабораторной установки, которая была использована нами для исследования ин-гибирующей способности синтезированных ВМС, подробно описана в работе 8. Методика проведения экспериментов по изучению инги-бирующих свойств ВМС идентична методике, описанной ранее 6. В качестве газа, образующего гидрат с кристаллической структурой КС-П, использовалась газовая смесь 96% метан :4% пропан (% мольные).
н2с=сн—С.
/
Cl
Рис. 1. Схема синтеза N-акрилоилпирролидина
NEti
-[NHEt3]+Cl-
н,с=сн—
Данные по синтезированным ВМС
Таблица 1
сл
а
Е *
х "о
о *
X
XI ><
X
X
-с ф
0 *
X
XI
N
1 а ь
1*0 о
о
Обозначение ВМС
Название ВМС
Сополимер N1-
акрилоилпирролидина и N1-
винилпирролидона
Сополимер N1-
акрилоилпирролидина и N1-
винилпирролидона
Поли-Ы-акрилоилпирролидин
Поли-Ы-винилпирролидон
Поли-Ы-винилкапрол актам
Сополимер N -акрилоилпирролидина и N1-
винилкапролактама
Сополимер N -акрилоилпирролидина, Ы-винилпирролидона и N1-
винилкапролактама
Структурная формула
-сн2—сн
ь
о
-сн2—сн-
СУ
ь
о
с>с
ь
о
Сг
ь
о
-сн,—сн-
I
_м
ь
о
-сн2—сн-
I
о-
-сн2—сн-
I
Исходное мольное отношение мономеров
1:1
3:1
1:1
1:1:1
Мольное отношение мономерных звеньев в ВМС
3:2
3:1
1:1
2:1:1
Эксперименты на установке проводились при следующих условиях: соотношение объемов газовой и жидкой фаз в РУТ-ячейке 3:1, объем жидкой фазы 100 см3, жидкая фаза — раствор ВМС в дистиллированной воде, начальное давление в РУТ-ячейке при комнатной температуре 4 МПа, давление в РУТ-ячейке 3.7 МПа при температуре термостатирования 3 оС, время термостатирования при условии отсутствия гидрата в РУТ-ячейке составляло не менее 20 ч. Данные условия соответствуют величине переохлаждения равной 10.8 оС. Ингибирующую способность ВМС характеризовали с помощью трех параметров: индукционного периода, периода задержки кристаллизации и количества газа, связанного в гидрат.
6. м.д.
1.0
4.0 3.0
5. м.д.
Рис. 2. ЯМР-спектр сополимера Ы-акрилоилпир-ролидина и Ы-винилкапролактама 6: 1.25, 2.6, 3.6,
4.4, 7.4 м.д. — узкие сигналы, соответствующие следовым количествам непрореагировавших мономеров; 1.0 — 2.2 м.д. — сигналы протонов а, й, е, д, ], к, I; 2.2 — 2.8 м.д. — сигналы протонов I; 2.8 — 3.3 м.д. — сигналы протонов т; 3.3 — 4.0 м.д. — сигналы протонов с, (, Ь; 4.2 — 4.8 м.д. — сигналы протонов к.
Индукционный период определяли как временной интервал, начальный момент которого соответствует возникновению в системе термодинамических условий стабильности гидрата, конечный момент — появлению видимых кристаллов газового гидрата. Условия термодинамической стабильности гидрата определялись с помощью программы СБМИУВ 2.0. Для наших экспериментальных условий (начальное давление 4 МПа при комнатной температуре, состав газа 96% метан / 4% пропан) условия термодинамической стабильности газового гидрата возникали при достижении температуры = 14 оС.
Рис. 3. *И ЯМР-спектр сополимера Ы-акрилоилпир-ролидина, Ы-винилпирролидона и Ы-винилкапро-лактама 7: 2.67, 4.5, 7.4 м.д. — узкие сигналы, соответствующие следовым количествам непрореаги-ровавших мономеров; 1.0 — 2.2 м.д. — сигналы протонов а, й, е, д, ], I, о, р, д; 2.2 — 2.8 м.д. — сигналы протонов п; 2.8 — 3.8 м.д. — сигналы протонов с, (, к, г, I, Ь; 3.8 — 4.2 м.д. — сигналы протонов к; 4.2 — 4.8 м.д. — сигналы протонов к.
Период задержки кристаллизации гидрата определяли как временной интервал между появлением в РУТ-ячейке видимых кристаллов гидрата и началом их быстрого роста (скорость падения давления в изотермических условиях > 0.3 атм / ч). По окончании периода задержки кристаллизации гидрата наблюдалось резкое увеличение скорости перехода газа из газовой фазы в гидратную, вследствие чего наблюдалось падение давления в изотермических условиях при температуре 3 оС. В качестве дополнительного параметра для оценки инги-бирующей способности использовали количество газа, связанного в гидрат, к концу эксперимента. Данный параметр пропорционален количеству образовавшейся твердой гидратной фазы. Так как экспериментальное определение изменения состава газовой фазы, вызванное протеканием процесса гидратообразования, не производилось, поэтому количество газа, связанного в гидрат, определяли как уменьшение давления Др в ячейке при постоянной температуре 3 оС за 20 ч.
Результаты и их обсуждение
На рис. 4 приведены экспериментальные зависимости давления в РУТ-ячейке от времени при исследовании ингибирующей способности в процессе гидратообразования поли-К-ви-нилкапролактама 5. Во временном диапазоне от 0 до 240—270 мин уменьшение давления в
7.0
6.0
2.0
1.0
0.0
6.0
5.0
4.0
2.0
ячейке происходило за счет ее охлаждения от комнатной температуры до 3 °С. По достижении данной температуры запускался процесс перемешивания содержимого ячейки, и происходило ее термостатирование, поэтому после 240—270 мин падение давления соответствует образованию газового гидрата.
чего свидетельствуют постоянство давления (зависимость 4) в изотермических условиях, а также данные визуальных наблюдений. Понижение концентрации ВМС до 1% мас. приводит к тому, что образование видимых кристаллов гидрата наблюдается через 600 мин после начала отсчета времени, однако после этого процесс кристаллизации не происходит в течение 250 мин, в пользу чего свидетельствует постоянное давление в ячейке. В диапазоне 850— 950 мин образование кристаллов смешанного гидрата протекает с низкой скоростью (около 0.12 атм / ч), после чего кристаллизация гидрата останавливается. Понижение концентрации сополимера в водном растворе с 1% мас. до 0.5% мас. приводит к уменьшению индукционного периода и значительному увеличению количества газа, связанного в гидрат.
Рис. 4. Зависимость давления р в ячейке от времени ф при исследовании ингибирующей способности поли- N-винилкапролактама 5, 1 — дистиллированная вода без ВМС; 2,3,4,5 — растворы ВМС в дистиллированной воде с концентрацией 0.5; 0.75; 1.0 и 1.25 % мас. соответственно.
Из данных, представленных на рис. 4, следует, что поли-К-винилкапролактам при концентрации в водном растворе 0.5% мас. весьма посредственно ингибирует образование смешанного гидрата метана-пропана, т.к. рост его кристаллов начинается сразу после включения перемешивающего устройства в области = 270 мин. Увеличение концентрации данного ВМС до 0.75% мас. практически не влияет на индукционный период гидратообразования, так как появление видимых кристаллов гидрата происходит через 275 мин с момента начала отчета времени, однако наблюдается некоторое уменьшение количества газа связанного в гидрат. Дальнейшее повышение концентрации поли-К-винилкапролактама в водном растворе до 1—1.25 % мас. приводит к значительному увеличению индукционного периода, однако полностью процесс образования гидратообразования в течение 20 ч не ингибируется, о чем свидетельствует излом на кривых 4,5 в области 1200 мин.
На рис. 5 приведены экспериментальные зависимости давления в PVT-ячейке от времени при исследовании ингибирующей способности сополимера 6. Из данных, представленных на рис. 5 можно заключить, что содержание данного 1.25% ВМС в водном растворе полностью ингибирует образование гидрата в течение 20 ч при переохлаждении 10.8 оС, в пользу
Рис. 5. Зависимость давления р в ячейке от времени ф при исследовании ингибирующей способности сополимера Ы-акрилоилпирролидина и Ы-винилкапро-лактама 6, 1 — дистиллированная вода без ВМС; 2,3,4 — растворы ВМС в дистиллированной воде с концентрацией 0.5; 1.0 и 1.25 % мас. соответственно.
Аналогичные зависимости давления в ячейке от времени были получены в экспериментах по определению ингибирующей способности сополимера К-акрилоилпирролидина, К-винилпирролидона и К-винилкапролактама 7. В табл. 2 показаны систематизированные результаты проведенных экспериментов.
Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что сополимер 6 с мольным отношением звеньев К-акрилоилпирролидин и К-винилкапро-лактам 1:1 имеет более высокую ингибирую-щую способность, чем поли-К-винилкапролак-там 5, так как сополимер 6 при концентрации в водном растворе 1.25% мас. эффективно инги-бирует гидратообразование в течение 20 ч, тогда как для гомополимера 5 при аналогичных условиях наблюдается образование гидрата с
Таблица 2
Результаты экспериментов по определению ингибирующей способности ВМС
«+» — положительный результат, отсутствие гидрата по истечении 20 ч с момента достижения 3 °С в РУТ—ячейке; «—» — отрицательный результат, наличие гидрата.
ВМС № эксперимента Концентрация ВМС в водном растворе, % мас. Результат Индукционный период гидратообра-зования, мин Период задержки кристаллизации гидрата, мин Количество газа, связанного в гидрат при постоянной температуре 3 оС по истечении 20 ч, Др, МПа
- 1 0 - 160 0 0.413
1 2 0.38 - 455 10 0.416
3 0.50 + - - 0
4 0.75 + - - 0
2 5 0.38 - 735 75 0.413
6 0.50 + - - 0
7 0.75 + - - 0
3 8 0.25 - 130 50 0.460
9 0.38 - 645 30 0.422
10 0.50 + - - 0
4 11 0.50 - 295 5 0.444
12 0.75 - 235 20 0.402
13 1.50 - 175 165 0.327
5 14 0.5 - 185 30 0.346
15 0.75 - 175 75 0.288
16 1 - 1045 30 0.256
17 1.25 - 1100 40 0.244
6 18 0.5 - 320 235 0.293
19 1 - 500 - 0.023
20 1.25 + - - 0
7 21 0.25 - 200 0 0.348
22 0.38 - 180 0 0.324
23 0.5 + - - 0
индукционным периодом 1100 мин. Результаты экспериментов, полученные при концентрации 1% мас. данных ВМС в водном растворе, имеют двойственный характер. С одной стороны, индукционный период в эксперименте с гомополимером 5 в 2 раза превышает индукционный период для сополимера 6 при аналогичных условиях. С другой стороны в случае сополимера 6 в отличие от гомополимера 5 отсутствовала стадия быстрой кристаллизации гидрата, т.е. после появления видимых кристаллов с индукционным периодом 500 мин дальнейшее накопление гидрата не происходило в течение длительного промежутка времени (250 мин), а суммарное падение давления в ячейке в изотермических условиях при температуре 3 оС, соответствующее количеству связанного в гидрат газа, по истечении 20 ч составило всего 0.02 МПа. Поэтому количество гидрата, которое образовалось по истечении 20 ч в эксперименте с содержанием сополимера 6 1% мас. было в 11 раз меньше количества гидрата, которое образовалось в случае гомополимера 5
при аналогичных условиях. Сравнивая результаты экспериментов при концентрации 0.5% мас., также можно констатировать, что гидратообразование в случае сополимера 6 протекало с большими индукционным периодом и периодом задержки кристаллизации по сравнению с гомополимером 5. Таким образом, введение в состав К-винилкапролактамного ВМС звеньев К-акрилоилпирролидина привело к увеличению его ингибирующей способности.
Двойные сополимеры 1 и 6 несущественно отличаются по содержанию звеньев К-акрило-илпирролидина, которое в первом случае составляет 60%, а во втором — 50%. В сополимере 1 оставшиеся 40% приходятся на звенья К-винилпирролидона, в сополимере 6 оставшиеся 50% — на звенья К-винилкапролактама. Анализируя результаты экспериментов для данных сополимеров (№2—4 и 18—20), можно сказать, что более эффективным КИГ является сополимер 1, что подтверждается отсутствием гидрата в РУТ-ячейке по истечении 20 ч при
концентрации данного ВМС в водном растворе, равной 0.5%, тогда как в случае сополимера 6 при аналогичных условиях появление видимых кристаллов гидрата наблюдалось с индукционным периодом 320 мин. Таким образом, с точки зрения кинетического ингибиро-вания образования гидрата КС-11, сочетание мономеров К-акрилоилпирролидин/Ы-винил-пирролидон в ВМС в нашем случае является более эффективным, чем Ы-акрилоилпирроли-дин/Ы-винилкапролактам. Данное наблюдение входит в некоторое противоречие с общеизвестными фактами более высокой ингибиру-ющей способности ВМС на основе Ы-винил-капролактама по сравнению с Ы-винилпир-ролидоном 2'9.
Тройной сополимер 7 демонстрирует более высокую ингибирующую способность, чем сополимер 6. При концентрации 0.5% мас. сополимер 7 в отличие от сополимера 6 полностью ингибирует образование газового гидрата КС-11 в течение 20 ч.
На основании данных, представленных в табл. 2, можно заключить, что по ингибирую-щей способности тройной сополимер Ы-акри-лоилпирролидина, Ы-винилпирролидона, Ы-винилкапролактама 7 сопоставим с двойными сополимерами Ы-акрилоилпирролидина, Ы-винилпирролидона 1, 2, а также гомополи-мером Ы-акрилоилпирролидина 3. Данные ВМС ингибируют гидратообразование при концентрации в водном растворе 0.5% мас. в течение не менее 20 ч и переохлаждении системы 10.8 0С. Худшими кинетическими ингибиторами, по сравнению с ВМС 1, 2, 3, 7, являются сополимер Ы-акрилоилпирролидина, Ы-винилкапролактама 6 и поли-Ы-винилкапро-лактам 5. Сополимер 6 способен подавлять гидратообразование при концентрации в водном растворе 1.25% мас. в течение 20 ч и переохлаждении системы 10.8 0С. Самую низкую ингибирующую способность из полученных в работе ВМС имеет поли-Ы-винилпирролидон 4, который практически не ингибирует гидра-тообразование даже при концентрации в водном растворе 1.5% мас.
В результате проведенных исследований синтезирован ряд ВМС на основе Ы-акрилоил-пирролидина и Ы-виниллактамов. Определена ингибирующая способность в процессе образо-
вания газовых гидратов KC-II полученных ВМС, в том числе ранее не изученных двойного сополимера N-акрилоилпирролидина и N-винилкапролактама 1:1 и тройного сополимера N-акрилоилпирролидина, N-винил-пирролидона, N-винилкапролактама 2:1:1. Данный тройной сополимер, также как поли-N-полиакрилоилпирролидин, и двойные сополимеры N-акрилоилпирролидина, N-винилпир-ролидона с мольным отношением мономерных звеньев 3:2 и 3:1, по ингибирующей способности превосходит коммерциализованный кинетический ингибитор Luvicap 55 W, так как в 0.5% мас. концентрации в водном растворе ингибирует процесс образования газовых гидратов KC-II в течение не менее 20 ч при переохлаждении 10.8 оС. Luvicap 55W при аналогичной концентрации ингибирует гидратообразование при переохлаждении 8.4 оС в течение 16.7 ч 6.
Литература
1. Argo C. B., Blain R. A., Osborne C. G. and Priestly I. D. Commercial Deployment of Low Dosage Hydrate Inhibitors in a Southern North Sea 69 km Wet—Gas Pipeline / SPE Paper 37255. International Symposium of Oilfield Chemistry. Houston.- 18-21 February, 1997.
2. Sloan E. D. Clathrate hydrates of Natural Gas. Second edition.- New York: Marcel Dekker, 1998.
3. Li-Tao Chen, Chang-Yu Sun, Bao-Zi Peng, Guang-Jin Chen. The Synergism of PEG to Kinetic Hydrate Inhibitor // Proceedings of the Twentieth (2010) International Offshore and Polar Engineering Conference Beijing.- China.-June 20-25.- 2010.
4. Del Villano L., Kommedal R. and Kelland M. A./ / Energy & Fuels.- 2008.- V.22. -P. 3143.
5. Kelland M. A., Svartaas T. M., Ovsthus J., Namba T. A new class of kinetic hydrate inhibitor // Annals of the New York Academy of Sciences.- V. 912.- Issue Gas hydrates: challenges for the future.- P.281.
6. Семенов А. П., Гущин П. А., Иванов E. В., Винокуров В. А., Сапожников Д. А. // Химия и технология топлив и масел.- 2010.- №6 (562).- С. 38.
7. Mertoglua M., Garniera S., Laschewsky A., Skrabania K., Storsberg J.// Polymer.- 2005.-V. 46.- P. 7726.
8. Семенов А. П., Винокуров В. А. // Технологии нефти и газа.- 2009.- №6.- С. 43.
9. Kvamme B., Kuznetsova T., Aasoldsen K.// Journal of Molecular Graphics and Modelling.-2005.- V. 23.- P. 524.
Исследование проводится в рамках Федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы».
