ОБРАЗОВАНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ ГИДРАТОВ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В «СУХОЙ ВОДЕ»

Корнева Л.Н.; Кибкало А.А.; Драчук А.О.

УДК 548.562

ОБРАЗОВАНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ ГИДРАТОВ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В «СУХОЙ ВОДЕ»

И Корнева Л. Н., Кибкало А. А., Драчук А. О.

Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН, Тюмень, Россия

Для разработки и последующего успешного внедрения газогидратных технологий захоронения углекислого газа в холодных климатических условиях Арктики необходимо детальное понимание влияния промотирующих добавок на гидратообразование. В данной работе в качестве промотора гидртаообразования рассматривалось использование дисперсной системы «сухая вода». Было изучено влияние свойств гидрофобизированного диоксида кремния на кинетику образования и диссоциации, а также на равновесные условия существования гидратов углекислого газа, образованных в системе «сухая вода».

Ключевые слова: газовые гидраты, углекислый газ, «сухая вода», газогидратные технологии.

FORMATION AND DISSOCIATION OF CARBON DIOXIDE HYDRATES IN "DRY WATER"

И Korneva L. N., Kibkalo A. A., Drachuk A. O.

Earth Cryosphere Institute Tyumen Scientific Centre of Siberian Branch of the Russian Academy Sciences,

ECI TSC SB RAS, Tyumen, Russia

In order to develop the subsequent successful implementation of gas hydrate technologies for the disposal of carbon dioxide in the cold climatic conditions of the Arctic, a detailed understanding of the effect of promotional additives on hydrate formation is necessary. In this work, a dispersed "dry water" system was used as a promoter of hydrate formation. The influence of the properties of hydrophobized silica dioxide on the kinetics of formation and dissociation, as well as on the equilibrium conditions of the existence of CO2 hydrates formed in the "dry water" system, was studied.

Key words: gas hydrates, carbon dioxide, "dry water", gas hydrate technologies.

Введение. Газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения, формируемые молекулами воды и газа при высоких давлениях и низких температурах и вмещающие в себя до 180 объемов газа [6]. Кроме того, газовые гидраты обладают способностью к «самоконсервации», которая выражается в том, что гидраты могут существовать при атмосферном давлении и отрицательных температурах [7]. В связи с повышением среднегодовой температуры, которое наблюдается последние несколько десятилетий вследствие выбросов парниковых газов в атмосферу, вырос спрос на разработку новых перспективных технологий использования и утилизации углекислого газа [2]. Благодаря своим уникальным свойствам газовые гидраты могут быть использованы для создания технологии захоронения углекислого газа в твердой гидратной форме на арктической территории [1]. Однако использование газогидратных тех-

нологий в промышленном масштабе осложнено медленной скоростью образования газового гидрата и низкой степенью конверсии воды в гидрат [8]. В связи с этим разрабатываются различные методы промотирования гидратообразования. Среди промотирующих методов можно выделить механические, основанные на применении различных устройств перемешивания, и немеханические методы. Последние разделяют на термодинамические методы, основанные на изменении равновесных условий гидратообразования, и кинетические методы, которые ускоряют процесс гидратообразования, не оказывая влияния на кривую фазового равновесия. К кинетическим способам промотирования можно отнести использование дисперсной системы «сухая вода», представляющей собой микрокапли воды, окруженные гидрофобными наночастицами диоксида кремния [9]. Гидрофобные наночастицы препятствуют слипанию капель воды, за счет чего увеличивается площадь контакта поверхности вода — газ. Несмотря на то что «сухая вода» считается кинетическим методом промотирования, существуют работы, в которых показано, что при формировании гидратов углекислого газа из «сухой воды» может наблюдаться смещение кривой фазового равновесия гидратообразования углекислого газа [10]. Для создания газогидратных технологий, основанных на использовании дисперсной системы «сухая вода» для увеличения скорости роста гидрата, необходимо понимать, приводит ли в действительности использование «сухой воды» к смещению кривой фазового равновесия гидрата углекислого газа, и также выявить влияние различных гидрофобных наночастиц на кинетику и термодинамику гидратообразования, чтобы определить оптимальные условия получения гидратов с наибольшей скоростью, что позволит повысить эффективность разрабатываемых технологий.

Методика. В ходе выполнения работы использовались дистиллированная вода, углекислый газ чистотой 99 об.%, гидрофобные наночастицы диоксида кремния марки AEROSIL следующих типов: Я202, R812S, R805. «Сухая вода» в концентрации 5 масс.% готовилась путем смешивания 95 г воды и 5 г гидрофобных наночастиц диоксида кремния в блендере со скоростью 20 000 об./мин в течение 30 с. При выполнении исследования герметично закрытый реактор высокого давления с 7 г «сухой воды» помещался при комнатной температуре в программируемый криостат, где затем выдерживался до достижения температуры 10 °С. Затем в реактор закачивался углекислый газ до давления около 3,3 МПа и выдерживался еще 90 мин при заданной температуре. За это время происходило растворение большей части углекислого газа в воде. Затем происходило понижение температуры со скоростью 20 град./ч. Процесс гидратообразования проводился в течение 15 ч при температуре 0 °С. Во время проведения эксперимента на персональный компьютер передавались данные изменения давления во времени, на основе которых определялась степень конверсии воды в гидрат по следующей формуле:

где п — гидратное число (п=6,5 для углекислого газа, согласно данным из [3]); Мн 0 — молярная масса воды, моль; Мг — молярная масса газа, моль; т0 — исходная масса воды в образце, кг; Дт1 — масса газа, поглощенного водой при гидратообразовании, кг.

После синтеза гидрата углекислого газа проводилось исследование кинетики разложения гидратов углекислого газа путем понижения температуры до 5 °С и стравливания газа до атмосферного давления. Затем система выдерживалась 15 ч, в течение которых происходило разложение газового гидрата, сопровождающееся выделением углекислого газа из газового гидрата. По количеству выделенного газа судили о том, сколько газа сохранилось в гидрате.

Также в ходе выполнения работы проводилось определение точек кривой фазового равновесия гидратов углекислого газа. Эксперимент проводился методом «ступенек» путем последовательного повышения температуры на полградуса и дальнейшей выдержки в течение 20 ч до достижения равновесного давления. Всего таким образом было определено 7 точек в диапазоне температур -0,5-2,5 °С.

Результаты. На графике (рис. 1) показано изменение степени конверсии воды в гидрат во времени для объемной воды и «сухой воды», полученной с использованием разных типов гидрофобных наночастиц. Из полученных результатов видно, что рост газового гидрата из «сухой воды» происходил со скоростью значительно выше, чем из объемной воды. Так, за первый час

с момента начала гидратообразо-вания около половины воды перешло в гидрат. Кроме того, значение общей степени конверсии воды в гидрат углекислого газа, достигаемой за 15 ч, было выше в среднем в 7 раз по сравнению с объемной водой. Наилучший результат был получен при использовании гидрофобных нано-частиц R202, после 15 ч проведения эксперимента 76±1,3% воды перешло в гидрат.

В таблице представлены результаты по изучению кинетики разложения гидратов углекислого газа, полученного из дисперсной системы «сухая вода». Наибольшее количество углекислого газа в гидрате после 15 ч проведения эксперимента было сохранено в системе на основе частиц R805. Однако наблюдалось дальнейшее выделение газа. В то же время после первых 4-5 ч проведе-

Рис. 1. Изменение степени конверсии воды в гидрат углекислого газа во времени для объемной воды и «сухой воды»

Таблица

Консервация гидратов углекислого газа (значения, полученные за 15 ч)

Наименование частиц AEROSIL Количество сохраненного газа в гидрате, %

^02 11

Я805 59

Я8Ш 45

ния эксперимента выделение газа из гидрата, полученного с использованием частиц R812S, прекратилось, что может свидетельствовать о консервации газового гидрата. Таким образом, использование «сухой воды» на основе частиц R812S наиболее эффективно с точки зрения достижения обеспечения возможности «законсервировать» гидрат углекислого газа.

На графике (рис. 2) показано сравнение точек кривой фазового равновесия гидрата углекислого газа, образованного в «сухой воде», с данными из литературы и программными данными для объемной воды. Отклонение экспериментальных данных составляет около 50 кПа, что может быть объяснено экспериментальными погрешностями. Полученные результаты говорят о том, что использование «сухой воды» в

Рис. 2. Точки кривой фазового равновесия гидрата углекислого качестве промотирующей системы газа. На графике представлены данные из расчетной программы «сухая вода» не приводит к смеще-

Colorado School of Mines Hydrate Prediction Program (CSM Hyd), ~ ,

нию кривой фазового равновесия гидрата углекислого газа.

литературы [4, 5] и экспериментальные данные

Выводы. Таким образом, экспериментальным путем была подтверждена эффективность использования «сухой воды» для улучшения кинетики гидратообразования. Также было выявлено, что использование «сухой воды» при синтезе газогидратов не оказывает влияния на термодинамику гидратообразования углекислого газа. Кроме того, было подтверждено, что гидрат углекислого газа, полученный в «сухой воде», способен к самоконсервации при использовании гидрофобных наночастиц AEROSIL R812S. Полученные результаты могут интенсифицировать разработку и внедрение газогидратных технологий.

Работа выполнена Институтом криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FWRZ-2024-0003).

Список литературы

1. Дучков А. Д., Соколова Л. С., Аюнов Д. Е. и др. Оценка возможности захоронения углекислого газа в криолитозоне Западной Сибири // Криосфера Земли. 2009. Т. XIII, № 4. С. 62-68.

2. Никулина О., Кузьминов И., Мильшина Ю. и др. Рациональное природопользование. Технологии улавливания и захоронения углерода // Глобальные технологические тренды. 2017. № 6. С. 1-4.

3. Circone S., Stern L. A., Kirby S. H. et. al. CO2 Hydrate: Synthesis, Composition, Structure, Dissociation Behavior, and a Comparison to Structure I CH4 Hydrate // J. Phys. Chem. 2003. Vol. 107. P. 5529-5539.

4. Kamath V. A. Study of Heat Transfer Characteristics During Dissociation of Gas Hydrates in Porous Media // University Microfilms. 1984. N 8417404.

5. Larson S. D. Phase Studies of the Two-Component Carbon Dioxide-Water System, Involving the Carbon Dioxide Hydrate // University of Illinois, Urbana. 1955. P. 168.

6. Sloan E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. 2003. Vol. 426, N 6964. P. 353-359.

7. Takeya S., Shimada W., Kamata Y et. al. In Situ X-ray Diffraction Measurements of the Self-Preservation Effect of CH4 Hydrate // Journal of Physical Chemistry A. 2001. Vol. 105. P. 9756-9759.

8. Veluswamy H. P., Kumar A., Seo Y et al. A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates // Applied Energy. 2018. Vol. 216. P. 262-285.

9. Wang W., Bray C. L., Adams D. J. et al. Methane Storage in Dry Water Gas Hydrates // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. P. 11608-11609.

10. Zebardast S., Haghtalab A. Thermodynamic modeling and measurement of CO2 clathrate equilibrium conditions with a hydrophobic surface — An application in dry water hydrate // Chemical Engineering Science. 2022. Vol. 251. P. 117486.

References

1. Duchkov A. D., Sokolova L. S., Ayunov D. E. et al. Ocenka vozmozhnosti zahoroneniya uglekislogo gaza v kriolitozone Zapadnoj Sibiri // Kriosfera Zemli. 2009. Vol. XIII, N 4. S. 62-68.

2. Nikulina O., Kuz'minovI., Mil 'shina Yu. et al. Racional'noe prirodopol'zovanie. Tekhnologii ulavlivaniya i zahoroneniya ugleroda // Global'nye tekhnologicheskie trendy. 2017. N 6. S. 1-4.