CC BY
167
УДК 622.279.03
В.П. Воронов, Е.Е. Городецкий, А.Р. Муратов, В.Э. Поднек, Б.А. Григорьев
Равновесные свойства гидрата двуокиси углерода в пористых средах
Изучению физических свойств системы «углекислый газ - вода» в области существования гидратов посвящено значительное количество исследований, подробную библиографию которых можно найти, например, в работах [1-3]. Большинство из них посвящено измерению условий трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» в пористых средах с характерным размером пор от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров [4-11]. В теоретическом плане результаты такого рода измерений необходимы для отбора наиболее адекватных моделей включения капиллярного давления в общую термодинамическую схему расчета условий накопления и диссоциации гидратов [12-16]. Малость характерного размера пористых сред, использовавшихся в работах [4-11], гарантирует заметный (около 1-3 K) сдвиг линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ», что облегчает измерение эффекта и существенно упрощает его интерпретацию.
Ситуация усложняется при переходе к насыпным или консолидированным пористым средам с более крупным характерным размером зерен. Широкое распределение пор по размерам в таких системах приводит к тому, что фазовое поведение смеси «вода - углекислый газ» может существенным образом зависеть как от насыщенности пористой среды водой, так и от характера распределения воды по поровому объему, определяющего важнейший для процессов накопления и разложения гидратов контакт газовой и водяной фаз.
В настоящей статье методом прецизионной адиабатической калориметрии изучены равновесные свойства гидрата углекислого газа в кварцевом порошке с характерным размером зерен 5-8 р в интервале температур (T) 260-290 K и давлений (P) до 5 МПа. Измерены линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ», теплоемкость гидрата, теплота его разложения на линиях равновесия, состав (гидратное число), а также зависимость всех перечисленных величин от характера распределения воды в пористой среде.
Экспериментальная установка
Для исследования равновесных свойств гидрата углекислого газа был использован прецизионный адиабатический калориметр высокого давления, суть которого заключается в теплоизоляции ячейки с исследуемым веществом от окружающей среды. Степень теплоизоляции ячейки и контроль ее температуры определяют погрешность измерений. Схема калориметра представлена на рис. 1.
Для исключения теплообмена ячейки с окружающей средой через излучение она 1 окружена медными изотермическими экранами 2 и 3, температура которых строго следует за температурой ячейки. Теплообмен по проводам, идущим к ячейке, отсекается медными кольцами 4 и 5, температура которых также контролируется относительно температуры ячейки. Датчиками разности температур для контроля температуры экранов и колец служили многоспайные термопары. Нагревательные элементы расположены на поверхности контролируемых объектов. Изотермические экраны и кольца жестко соединены между собой тонкими капиллярами из нержавеющей стали и подвешены к фланцу вакуумной рубашки 6. Для исключения теплообмена ячейки через газ воздух из рубашки 6 откачивается до давления < 1,3 • 10-2 Па. Вся конструкция помещается в сосуд 7 с жидким азотом. Ячейка объемом (Vm) 10,535 см3, изготовленная из нержавеющей стали, помещается в тонкостенную медную гильзу,
Ключевые слова:
адиабатическая
калориметрия,
гидрат,
двуокись углерода, пористая среда.
Keywords:
adiabatic calorimetry, hydrate, carbon dioxide, porous medium.
№ 2 (18) / 2014
136
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Рис. 1. Принципиальная схема адиабатического калориметра:
1 - экспериментальная ячейка; 2, 3 - медные экраны для предотвращения утечки тепла через излучение; 4, 5 - медные кольца для предотвращения утечки тепла через подводящие провода; 6 - вакуумная рубашка; 7 - дьюар для жидкого азота; 8 - перепускной сосуд высокого давления с углекислым газом
на поверхности которой расположен нагреватель сопротивлением ~ 100 Ом. Температура в ячейке измерялась миниатюрным пленочным платиновым термометром с номинальным сопротивлением 100 Ом, помещенным в стенке ячейки. Погрешность измерения температуры в собственной шкале термометра не превышала 5 ■ 10-4 K.
Заполнение ячейки газом осуществлялось из сосуда высокого давления 8 объемом V ~ 50 см3 через систему тонких капилляров и вентилей (V1-V3). Давление газа в ячейке измерялось тензопреобразователем давления, помещенным в термостат, с погрешностью +3 ■ 10-4 МПа. Измерение T и P ячейки, а также количества подаваемого в нее тепла (H) осуществлялось в сканирующем режиме при непрерывном нагревании или охлаждении ячейки. Теплоемкость (С) вычислялась численным дифференцированием H по Т.
Описание эксперимента.
Основные результаты
1. Приготовление образцов
Гидрат углекислого газа готовился в ячейке, заполненной порошком из горного хрусталя, с размером зерен 5-8 ц. Порошок в ячей-
ке уплотнялся, занимая ~ 0,95 от объема ячейки (пористость при этом составляла ~ 0,42). Для определения свободного объема в ячейке авторами предварительно были измерены объемы ячейки и капилляра (VK) от ячейки до вентиля V1. Для этого измеряемый объем заполнялся известным количеством аргона массой mAr. При заданных давлении газа и температуре по стандартным справочным данным определялись его плотность (pAr) и объем (Vm + VK = mAr / pAr = 10,535 см3). Аналогичным способом определялась плотность порошка (p = 2,651 г/см3). Свободный объем ячейки (V) при Т = 300 K и P = 0,1013 МПа вычислялся в соответствии с очевидным соотношением
V = V+ V - m / Р
у с уяч у к ''"пор Упор-
Конкретные значения массы порошка (тпор), воды (mH2O) и углекислого газа (mCO2), использованные в проведенных циклах измерений, приведены в таблице.
В ячейку с порошком добавлялась дистиллированная вода, масса которой определялась взвешиванием. Затем ячейка с водой герметизировалась, и в соответствии с процедурой, описанной выше, вновь определялся объем,
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
137
Параметры ячейки Цикл
1 2 3 4
т„„„, г 9,571 9,571 9,538 9,538
ти,о, г 1,048 1,043 1,0838 1,0838
mccv г 0,6893 0,5237 0,5763 0,6361
Vc, см3 6,9247 6,9297 6,9371 6,9371
доступный для газа. Необходимость независимого измерения доступного для газа объема связана с тем, что при добавлении в систему воды часть порового пространства может оказаться замкнутой и впоследствии недоступной для газа. Далее ячейка охлаждалась до температуры ~ 260 K, из нее откачивали воздух и заполняли углекислым газом. После этого в течение данного цикла измерений количество газа и воды в ячейке оставалось постоянным.
2. Характерные черты поведения системы «вода - углекислый газ» в процессе накопления и разложения гидрата
Общая схема измерений сводилась к охлаждению двухфазной системы «вода - углекислый газ», накоплению некоторого количества гидрата, последующему нагреву вплоть до полного разложения гидрата и переходу системы в исходное двухфазное состояние. На всех стадиях процесса измерялись давление газа, температура и энтальпия системы. В процессе измерений использовались два режима охлаждения и нагрева системы:
• непрерывный;
• режим, в котором непрерывное охлаждение (нагрев) системы прерывалось, система
переводилась в теплоизолированный режим, и исследуемый образец стремился к своему состоянию равновесия.
На рис. 2 представлен непрерывный цикл, в котором система из состояния равновесия «вода - газ» при температуре ~ 284 K непрерывно охлаждалась со скоростью 1,9 K/ч до ~ 255 K, после чего она с такой же скоростью непрерывно нагревалась вплоть до начальной температуры. Наряду с описанным выше циклом накопления и разложения гидрата на рис. 2 представлены литературные данные для кривой трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» в объемной системе [1].
В исходной точке А имеет место двухфазное равновесие «вода - газ двуокиси углерода». При охлаждении система приближается к кривой сосуществования «жидкость - пар двуокиси углерода» (участок АА3А2). Точка А3 на рис. 2 соответствует началу фазового перехода гидратообразования. При охлаждении от А3 до А4 количество гидрата в системе быстро нарастает. В точке А4 процесс гидратообразования прекращается, так как вся вода, имеющаяся в системе, перешла в гидрат. Участок кривой охлаждения А4В соответствует двухфазному равновесию «углекислый газ - гидрат». На
типичныи цикл накопления и разложения гидрата CO2
система «жидкость -пар двуокиси углерода»
трехфазное равновесие «вода - гидрат - газ» в объемной системе, лит. данные [1]
msp = 1,043 г Шсо = 0,6893 г
Рис. 2. Типичный цикл накопления и разложения гидрата углекислого газа
№ 2 (18) / 2014
138
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
следующем этапе запускается процесс нагрева системы. Согласно рис. 2, разложение гидрата начинается за несколько градусов до пересечения линии нагрева с кривой трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» в объеме [1]. Затем кривая трехфазного равновесия идет вдоль указанной объемной кривой, хотя и не совпадает с ней. Дальнейшее нагревание системы (участок В2В3) сопровождается разложением гидрата на газ и воду вплоть до полного его исчезновения. В точке В3 система возвращается в исходное состояние «вода - газ».
Отметим некоторые характерные черты различных участков рассмотренного цикла:
• общим для всех циклов измерения является наличие значительного переохлаждения как фазового перехода гидратообразования, так и перехода «вода - лед». Образование гидрата в данном цикле измерения начинается приблизительно на 15 K ниже равновесной температуры гидратообразования (точка Л3). Подчеркнем, что при проведении повторных циклов измерения никакой закономерности в величине переохлаждения в отличие, например, от данных работы [18] не наблюдалось;
• отклонение температурной зависимости давления от прямолинейности на участке ЛЛ1Л2 связано с началом капиллярной конденсации и, соответственно, переходом СО2 в двухфазное состояние;
• отклонение кривой разложения гидрата при нагреве (участок В3В2В3) от соответствую-
щей объемной кривой трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» (как и капиллярная конденсация, отмеченная в предыдущем пункте) связано с влиянием пористой среды;
• участок охлаждения ЛЛ 1 близок, но не совпадает с изохорой, стартующей из точки Л . Это связано с явно наблюдаемой в данном эксперименте зависимостью растворимости углекислого газа в воде от температуры;
• участок нагрева ВВ1 близок к изохоре, проходящей через точку В, но также не совпадает с ней. Ниже будет показано, что это связано с зависимостью гидратного числа n от термодинамических параметров системы (T и P).
Были проведены две серии измерений. В первой распределение воды по поровому объему порошка было неоднородным. Во второй серии измерений с целью изучения влияния распределения воды на равновесные свойства гидрата и кинетику его накопления (разложения) распределение воды по поровому пространству было сделано однородным. Для этого ячейка с водой (перед тем как была помещена в калориметр) нагревалась в печи до температуры ~ 650 K, превышающей критическую температуру воды, и затем медленно охлаждалась вместе с печкой. На рис. 3 представлены температурные зависимости давления, полученные в процессе непрерывного нагрева системы, для неоднородного и гомогенизированного распределения воды по пространству пористой среды.
Распределение H2O: однородное неоднородное
т трехфазное равновесие «вода - гидрат - газ» в объемной системе, лит. данные [1]
Рис. 3. Влияние распределения воды по пространству пористой среды на фазовое поведение системы «вода - углекислый газ» (количество газа в рассматриваемых случаях различно)
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
139
Близкие к прямолинейным низкотемпературные участки кривых на рис. 3 соответствуют двухфазному равновесию «гидрат - газ». Отклонение от прямолинейности этих кривых (в окрестности точек А и В) связано с началом разложения гидрата в наиболее узких порах и, соответственно, с выходом системы на линию трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ». Начиная с указанных точек можно отметить смещение кривой трехфазного равновесия в пористой среде. В рассматриваемой пористой среде характерный сдвиг кривой трехфазного равновесия составляет ~ 0,5 K (см. рис. 3). Гомогенизация распределения воды в поровом объеме приводит к небольшому дополнительному сдвигу кривой равновесия в низкотемпературную область (кривая синего цвета), так как из-за используемого в работе способа гомогенизации (нагрева системы выше критической точки воды и последующего медленного охлаждения) вода за счет капиллярной конденсации распределяется в наиболее узких поро-вых каналах.
Для случая однородного распределения воды по поровому пространству было выполнено четыре цикла накопления и разложения гидрата, соответствующих различным количествам углекислого газа (см. таблицу). На рис. 4 представлены температурные зависимости давления для каждого из указанных циклов, полученные при нагревании системы из состояния, когда вся вода, имеющаяся в системе,
находится в гидрате (низкотемпературные прямолинейные участки, соответствующие двухфазному равновесию «газ - гидрат»), до полного разложения гидрата (высокотемпературные прямолинейные участки, соответствующие двухфазному равновесию «вода - газ»).
3. Растворимость углекислого газа в воде
Количественный анализ термодинамических свойств гидрата СО2 невозможен без предварительного изучения растворимости углекислого газа в воде. На рис. 5 приведена зависимость давления в газовой фазе от температуры в первом из представленных на рис. 4 циклов измерения фазового поведения системы «вода - углекислый газ» (участок АВ кривой цикла 1).
В отсутствие растворимости углекислого газа в воде зависимость давления от температуры на этом участке должна была бы совпадать с указанной изохорой. Различие кривых на рис. 5 связано с изменяющейся в процессе охлаждения растворимостью двуокиси углерода в воде. На рис. 6а представлена зависимость массы растворенного в воде углекислого газа (траств) и соответствующей мольной концентрации (рис. 6б) от температуры для цикла 1.
Заметная растворимость углекислого газа в воде существенно усложняет интерпретацию экспериментальных данных. В частности, для адекватного определения теплоты разложения гидрата необходим учет теплоты растворения углекислого газа в воде (\аств). Известно [19],
Цикл проведенных измерений:
— i
— 2
— 3
— 4
трехфазное равновесие «вода - гидрат - газ» в объемной системе, лит. данные [1]
Рис. 4. Кривые зависимости давления от температуры при нагреве системы из состояния, когда вся вода находится в гидрате до полного разложения гидрата, соответствующие различным количествам воды и углекислого газа (см. таблицу)
№ 2 (18) / 2014
140
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Рис. 5. Зависимость давления от температуры в системе «вода - углекислый газ» в области отсутствия гидрата (приведены расчеты для цикла 1)
0,081
0,079 -
0,077 -
1 0,075 -# -0,073 -
0,071 - * 282
0,069 - —
282
0,0305 -
g 0,0300 -S •
^ 0,0295 -
O’ 0,0290 -
S 0,0285 -
5 ■
g- 0,0280 -я .
В 0,0275 -
з ■
w 0,0270 -
—1 1 1 ' 0,0265 - 1 1 1—
284 286 288 282 284 286 288
T, K T, K
а б
Рис. 6. Зависимость массы (а) и концентрации (б) растворенного в воде углекислого газа от температуры (приведены расчеты для цикла 1)
что Храств выражается непосредственно через константу Генри (KH):
. = R 3 ln( KH)
3(1/ T) ’
где R - универсальная газовая постоянная.
Константа Генри, связывающая концентрацию растворенного в воде газа (x) с его летучестью (f) при заданных значениях температуры и давления, по определению равна fix.
В соответствии с общими правилами термодинамики [20] летучесть может быть найдена из соотношения
р
f = j (Z - 1)/PdP,
0
где z = PV I RT - фактор сжимаемости газа. Интеграл может быть вычислен в рамках того
или иного уравнения состояния. В настоящей статье, однако, указанный интеграл вычислялся численно на основе справочных данных Американского института стандартов (www.nist.gov) [21]. Найденная таким образом зависимость KH от T на линии АВ (см. рис. 5) приведена на рис. 7а. На рис. 7б с целью оценки мольной теплоты растворения представлен график зависимости логарифма константы Генри (Rln(KH)) от обратной T. Представленные точки хорошо описываются функцией
R ln( KH) = 109 -196597’_1.
Соответственно, \асте = 19659 Дж1мол. Это значение с высокой точностью совпадает с данными работы [2].
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
141
с
. £
136 134 -132 -130 -128 -126 -124 -122 -120 -118 -116 -114 -•
282
284
286
T, K
288
а
б
Рис. 7. Определение теплоты растворения углекислого газа в воде: а - зависимость Кн от T для системы «вода - углекислый газ» (участок АВ на рис. 4); б - зависимость Rln(KH от обратной T
4. Кривые трехфазного равновесия в системе «вода - углекислый газ».
Влияние пористой среды
Кривая трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» измерялась в процессе непрерывного нагрева или охлаждения системы. Из-за конечности времени разложения и накопления гидрата система в процессе непрерывного нагрева или охлаждения могла отклоняться от состояния равновесия. С целью измерения истинных точек кривых равновесия процесс нагрева/охлаждения периодически прерывался, и система переводилась в теплоизолированный режим. Находясь в теплоизолированном режиме, система релаксировала к своему равновесному состоянию. Типичные вре-
менные зависимости температуры и давления в процессе релаксации системы к состоянию равновесия в режиме накопления гидрата представлены на рис. 8.
Релаксационные кривые, полученные в режиме разложения гидрата, отражены на рис. 9.
Принималось, что равновесным значениям температуры и давления на кривой трехфазного равновесия соответствуют асимптотические значения этих величин при t ^ да (см. рис. 8 и 9).
Согласно рис. 8 и 9, характерные времена накопления гидрата почти в два раза больше соответствующих времен его разложения.
На рис. 10 представлено сравнение данных, полученных в процессе непрерывного нагрева системы и нагрева с длительными паузами
■ эксперимент - фит на двухэкспоненциальную модель с характерными временами релаксации:
^ = 430,35974 ± 4,66851 с; t2 = 2153,87061 ± 25,11511 с
аб
Рис. 8. Временная зависимость давления (а) и температуры (б) в процессе установления термодинамического равновесия при накоплении гидрата
№ 2 (18) / 2014
142
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
■ эксперимент ------ фит на двухэкспоненциальную модель с характерным временем = 766,27348 с
а
б
Рис. 9. Временная зависимость давления (а) и температуры (б) в процессе установления термодинамического равновесия при диссоциации гидрата
— процесс непрерывного нагрева
О нагрев
с дополнительными паузами
трехфазное равновесие «вода - гидрат - газ» в объемной системе, лит. данные [1]
Рис. 10. Зависимость давления от температуры для процесса непрерывного нагрева системы и нагрева с длительными паузами для установления полного термодинамического равновесия
для установления полного термодинамического равновесия.
Совпадение данных, полученных двумя указанными способами, свидетельствует о том, что при выбранной скорости непрерывного нагрева (1,6 K/ч) поведение системы с высокой точностью является термодинамическим.
Согласно рис. 10, в пористой среде разложение гидрата начинается (точка В, Т ~ 274 K) при температурах, значительно более низких, чем это происходит в объеме (точка C, Т ~ 278 K). Сдвиг начала температуры диссоциации гидрата связан с так называемым эффектом Кельвина, описывающим фазовые переходы первого рода в ограниченных систе-
мах и связывающих сдвиг температуры перехода с кривизной границы раздела сосуществующих фаз и скрытой теплотой перехода:
Р шдр^
где Тф - температура фазового перехода в объеме; ст ~ 3 • 10-2Дж/м2 - межфазное натяжение; ргидр ~ 103 кг/м3 - плотность гидрата; X ~ 3,5 • 105 Дж/кг - теплота разложения гидрата; к - кривизна межфазной границы. Соответственно, при АТ = 4 K получим к ~ 0,2 нм-1.
Основная часть линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» в использованном
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
143
кварцевом порошке сдвинута относительно соответствующей объемной кривой приблизительно на 0,5 K. Радиус кривизны межфазной границы «вода - гидрат», соответствующий такому смещению температуры перехода, равен приблизительно 50 нм.
5. Определение гидратного числа
Гидратное число n определяет количество молекул воды в кристаллографической ячейке гидрата, приходящихся на одну гостевую молекулу газа. Экспериментальное определение гидратного числа является важным, поскольку через этот параметр выражаются такие характеристики, как структура гидрата, плотность молекул газа в гидрате, теплота его разложения и др. В случае системы «углекислый газ - вода» при полном заполнении полостей кристаллографической ячейки n = 5,75. В реальной ситуации часть полостей остается незаполненной, и гид-ратное число оказывается выше приведенного стехиометрического значения. Значение n для гидрата диоксида углерода, полученное различными авторами, варьируется от 5,77 до 7,18 [3]. Возникает вопрос: чем обоснован подобный разброс и, в частности, зависит ли гидратное число от предыстории, связанной со способом приготовления гидрата?
Из приведенного выше определения гидратного числа следует:
n =
v
гидр
H2O
v
гидр
CH4
m
гидр
H2O
m
гидр
CH4
PcH4
M"H2O
(1)
где vH O, vC/ - мольные числа воды и метана в гидрате; mH"^, mCH - массы воды и метана в гидрате; М-н2о, М-сн4 - мольные массы воды и метана.
Измеряя температуру и давление в ячейке, по стандартным справочным данным можно найти плотность углекислого газа и (исходя из условия материального баланса) массу газа, перешедшего в гидрат на линии трехфазного равновесия.
Прямой способ определения массы воды, перешедшей в гидрат, состоит в том, чтобы обеспечить такие условия образования гидрата, при которых вся имеющаяся в системе вода перейдет в гидрат. Контролировать присутствие свободной воды в данном эксперименте можно по скачку энтальпии в процессе нагревания или охлаждения системы.
Действительно, при охлаждении системы изменение количества гидрата в ней прекраща-
ется либо по причине перехода в гидрат всей имеющейся в системе воды, либо в связи с тем, что не перешедшая в гидрат вода замерзла, и время накопления гидрата превышает время охлаждения системы. В последнем случае, т.е. при наличии в системе остаточной воды, должны наблюдаться скачок энтальпии и, соответственно, аномальное поведение теплоемкости при температуре кристаллизации воды (при охлаждении системы) или плавления льда (при нагреве). Если вся вода находится в гидрате, скачок в энтальпии и аномалия теплоемкости при соответствующей температуре отсутствуют.
На рис. 11 отражено поведение теплоемкости гидрата метана при нагревании (когда вся вода находится в гидрате) и когда часть воды, оставшейся в свободном состоянии, замерзла, а затем расплавилась при 273,15 K. Поведение энтальпии показано на рис. 12.
Количество тепла, затраченного на плавление льда, АЛ„шт ~ 3 Дж, что соответствует не перешедшей в гидрат массе воды (~ 9 мг, или 1,3 % от всей имеющейся в системе воды). По теплоте плавления льда можно контролировать присутствие свободной воды в системе в количестве значительно меньшем, чем в приведенном случае.
Типичная зависимость теплоемкости гидрата от температуры при нагреве системы представлена на рис. 13, согласно которому наличие свободной воды в данном случае не наблюдается.
Основная трудность при определении n гидрата углекислого газа связана с заметным отклонением низкотемпературных прямолинейных участков на кривых нагрева гидрата (см. рис. 4), соответствующих равновесию «гидрат - газ», от изохоры. Зависимость плотности газа на этих участках от температуры приведена на рис. 14.
Отличие указанных участков от соответствующих изохор означает, что гидратное число при нагревании меняется.
Зная плотность диоксида углерода в газо-
вой фазе (pCO ), легко рассчитать массу газа, перешедшего в гидрат (mCof):
ги&Р (0) газ
тсо2 = mco2 mco2 =
= m(0) — пг<33
'“CO, KCO,
F —
1гидр
J гидр J
= m(0 -P“° '"CO, KCO,
F
V
m
(0)
H2O
+ m
гидр \ CO2
P
гидр
J
№ 2 (18) / 2014
144
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
вся вода находится в гидрате
вода находится в свободном состоянии
Рис. 11. Зависимость теплоемкости гидрата метана от температуры для двух реализаций системы: когда вся вода находится в гидрате и когда часть воды, оставшейся в свободном состоянии, замерзла, а затем расплавилась при нагреве при 273,15 K
268 270 272 274
вся вода находится в гидрате
T, K
Рис. 12. Зависимость энтальпии замерзшей остаточной воды от температуры
260 265 270 275 280 285 290
T, К
Рис. 13. Удельная теплоемкость системы «вода - углекислый газ» в области существования гидрата
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
145
Цикл проведенных измерений:
■ 1 ■ 2 ■ 3 • 4
Рис. 14. Зависимость плотности углекислого газа от температуры на линиях двухфазного равновесия «гидрат - газ»
Отсюда:
т(0) -огаз
,nCO, г CO,
mCof =-
MCO,
V„„ —
m
(0) Л
J гидр J
1—
''гидр
m
(0)
1 -
ргш ^ CO
J гидр у
MH,O
m(0) — ргш "*CO, Pco,
„(0) A
V„„ —
J гидр у
(2)
Здесь
- исходная и оставшаяся
после перехода всей воды в гидрат массы диоксида углерода; m®, - полная масса воды; цСОг -мольная масса диоксида углерода. Как и ранее,
CO
n =
m
CO
рCOO2 может быть найдена из справочных данных. Подчеркнем, что формулы (2) справедливы лишь при условии, что вся вода находится в гидрате, соответственно, ее масса фиксирована и известна. Учитывая, что при переходе через 0 °С никаких следов плавления льда, который должен был бы образоваться при разложении гидрата, и появления в системе свободной воды не наблюдается, предполагаем, что именно такая ситуация имеет место на прямолинейных участках кривых нагрева на рис. 4 и 14.
На рис. 15 представлено простое геометрическое построение для определения зависимости гидратного числа от температуры на прямолинейном участке АВ кривой нагрева цикла 1. Значения гидратных чисел, соответствующих прямолинейному участку АВ, представлены
7,4
7,2
7,0
6,6 6,4 6,2 6,0
260 270 280
T, K
Рис. 15. Определение гидратного числа на линии трехфазного равновесия
«вода - гидрат - газ»
О значения гидратных
чисел, соответствующие прямолинейному участкуАВ (цикл 1)
трехфазное равновесие «вода - гидрат - газ» в объемной системе, лит. данные [1]
№ 2 (18) / 2014
и
146
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
точками на линии DE. Значение гидратного числа на линии трехфазного равновесия получается линейной экстраполяцией этих точек к температуре, соответствующей объемному переходу (точка С). Согласно рис. 15, гидратное число меняется от 6,16 (в точке А) до 6,75 (в точке С).
Аналогичное построение для всех циклов разложения гидрата, изученных в данной работе (см. рис. 4), представлено на рис. 16.
Значения гидратных чисел, соответствующие циклам
проведенных измерений:
■ 1
■ 2
■ 3
■ 4
трехфазное равновесие «вода - гидрат - газ» в объемной системе, лит. данные [1]
о значения гидратных чисел на линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» в объемной системе
Рис. 16. Определение гидратного числа для всех проведенных в работе циклов измерения
Согласно приведенным графикам, на участках кривых нагрева гидрата, соответствующих равновесию «гидрат - газ», гидратное число растет с повышением температуры. В то же время на линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» увеличение температуры сопровождается уменьшением гидратного числа. Из этого следует, что гидратное число является монотонно возрастающей функцией температуры и монотонно убывающей функцией давления. На линии двухфазного равновесия «гидрат - газ» имеют место незначительное возрастание давления и существенный рост температуры, которыми в основном и определяется увеличение гидратного числа. На линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ», наоборот, наблюдаются незначительное возрастание температуры и существенный рост давления. Соответственно, гидратное число уменьшается.
6. Теплота разложения гидрата углекислого газа
Известно, что процесс диссоциации (накопления) гидрата является фазовым переходом первого рода и сопровождается выделением (или поглощением) скрытой теплоты фазового перехода. Ранее при изучении гидрата метана авторами было показано [22], что скрытая теплота фазового перехода (Хдцс) на линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» может быть найдена непосредственно из измерений теплоемкости системы. Используя законы сохранения энергии и массы, теплота диссоциации гидрата может быть записана в виде
X
дис
C - C т{) - С
^общ ^H2OmH2O ^CH,
mCH
I Сгидр
1 - n
C-
1 + n
-Сгс
m
гидр
ЛтшбР!dT
(3)
где Собщ - общая теплоемкость системы; CH O, CCH4 и Сгидр - удельные теплоемкости
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
воды, газа (метана) и гидрата соответственно; n = n|j,H O / p.CH . (m£Hf) равна
m{(> — ргаз "*CH, Pch,
C =-
,«>> Л
Vcell
pH2O
1 + n
+PCH 4
1
1 + n Ph,
J гидр у
Масса гидрата метана
(4)
где pCH4, Рн2о - плотности метана (газа) и воды соответственно.
В случае гидрата углекислого газа ситуация усложняется тем, что в процессе его разложения часть углекислого газа растворяется в воде, образующейся при разложении гидрата. Растворение газа в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла, которое необходимо учитывать в уравнении теплового баланса для правильного расчета теплоты разложения гидрата. Кроме того, эффект растворения важен при расчете количества газа, находящегося в гидрате.
Учет двух указанных обстоятельств приводит к следующей модификации формулы (3):
X
дис
C - C т<0) - C
^общ ^Н20"*Н20 ^CO2
4(°)
-5m | mH°°
n
1 + n
ЛтшбР1dT
C --
^ гидр
1 - n
C -
^H20
1 + n
-Cc
m
гидр
dm^P 1dT
— X 5m
pacme pacme 1 n. -
(5)
*H20 ' P-CO^ 5m pacme = m paCme / - количество углекислого газа, растворя-
ющегося в 1 г воды; Со6щ = C / (да®1 + m(0)
где n = п(т )^н2о/ ^с,
2) - общая удельная теплоемкость системы «углекислый газ - вода»; CCO - удельная теплоемкость углекислого газа; n(T) - зависящее от температуры гидратное число (см. рис. 17). Теплоемкость Сидр определяется непосредственно из эксперимента (см. рис. 8). Теплоемкости CCOи CHO могут быть найдены из стандартных справочных данных. Масса гидрата да^ вычисляется в соответствии с уравнением
=■
(
да® —р "lco, Рсо2
„(0) Л
У„. —
— m „
B2O
\ •
(6)
1 + n
+ рс
1 + n Рв
J гидр у
Используя формулы (5), (6) и полученные в настоящей работе экспериментальные данные, нетрудно найти значения теплоты разложения гидрата на линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ».
На рис. 17a представлены результаты вычисления удельной теплоты разложения гидрата углекислого газа:
• с учетом растворения газа в воде: Xt = (345 + 2) Дж/г;
• без учета растворения газа в воде: Х2 = (321 + 2) Дж/г.
На рис. 17б отражены результаты расчета мольной теплоты разложения гидрата углекислого газа для циклов измерения, выполненных в настоящей статье.
Таким образом, можно утверждать, что мольная теплота разложения гидрата СО2 на линии трехфазного равновесия «вода - гидрат - газ» в изученном диапазоне давлений и температур постоянна и равна:
X = (57 + 1) Дж/мол.
147
№ 2 (18) / 2014
148
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Значения Хдис:
• с учетом растворенного в воде газа
X без учета растворенного в воде газа
Цикл проведенных
измерений:
• 1
▼ 2
• 3
А 4
Рис. 17. Теплота диссоциации гидрата углекислого газа: а - с учетом и без учета теплоты его растворения в воде; б - с учетом теплоты его растворения в воде для всех циклов измерения
В заключение необходимо сделать два замечания относительно полученных выше результатов.
Первое из них касается утверждения о том, что теплота растворения углекислого газа в воде не зависит от температуры (см. рис. 7б). Это утверждение следует непосредственно из возможности обработки представленных на рис. 7б точек на линейную зависимость. Однако необходимо иметь в виду, что, с одной стороны, речь в данном случае идет об обработке слабо меняющейся логарифмической функции, а с другой - ее зависимости от обратной температуры, т.е. от аргумента, область изменения которого составляет всего несколько десятитысячных. Для того чтобы в таких условиях отличить линейную функцию от какой-либо более сложной зависимости,
требуется существенно повысить точность эксперимента.
Второе замечание относится к утверждению о зависимости гидратного числа от температуры. Оно сделано на том основании, что при нагреве системы из области температур ниже 0 °С в области выше 0 °С отсутствует аномалия теплоемкости, связанная с плавлением льда. Из этого факта в работе сделан вывод о том, что увеличение гидратного числа при нагреве системы из области низких температур не сопровождается появлением в ней свободной воды. Однако, строго говоря, отсутствие указанной аномалии свидетельствует лишь об отсутствии льда, но не об отсутствии воды, например в виде незамерзающих смачивающих гидрат пленок. Анализу указанной возможности будет посвящена специальная работа.
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
149
Список литературы
1. Sloan E.D. Gas hydrates of natural gases. -2nd ed. / E.D. Sloan. - Marcel.
2. Carroll J.J. Natural gas hydrates: a guide
for engineers / J.J. Carroll // Gulf Professional Publishing. - 2002.
3. Istomin V.A. Gas hydrates in nature / V.A. Istomin, V.S. Yakushev. - М.: Nedra, 1992.
4. Zatsepina O.Y. Nucleation of CO2 hydrate
in porous medium / O.Y. Zatsepina, B.A. Buffet // Fluid Phase Equilib. - 2002. - V 200. -P 263-275.
5. Smith D. Thermodynamics of carbon dioxide hydrate formation in media with broad pore-size distributions / D. Smith, J. Wilder, K. Seshadri // Environ. Sci. Technol. - 2002. - V 36. -
P 5192-5198.
6. Kumar A. Formation and dissociation of gas hydrates in porous media / A. Kumar // Master Thesis. - Calgary, Canada, 2005.
7. Anderson R. Experimental measurement of methane and carbon dioxide clathrate hydrate equilibria in mesoporous silica / R. Anderson,
M. Llamedo, B. Tohidi et. al // J. Phys. Chem. B. -2003. - V. 107. - P 3507-3514.
8. Wilder J.W. Modeling hydrate formation in media with broad pore size distributions / J.W. Wilder,
K. Seshadri, D.H. Smith // Langmuir. - 2001. -
V 17. - P 6729-6735.
9. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic, and macroscopic /
E.D. Sloan // J. Chem. Thermodynamics. - 2003. -
V 35. - P 41-53.
10. Circone S. CO2 hydrate: synthesis, composition, structure, dissociation behavior, and comparison to structure I CH4 hydrate / S. Circone, L.A. Stern, S.H. Kirby et. al // J. Phys. Chem. B. - 2003. -
V 107. - P 5529-5539.
11. Истомин В.А. Фундаментальные исследования свойств газовых гидратов для решения проблем добычи и хранения природного газа /
B. А. Истомин, А.М. Деревягин // Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности. - М.: ИРЦ Газпром, 2004. -
C. 17-20.
12. Brewer P.G. Gas hydrate formation in the deep sea: In situ experiments with controlled release of methane, natural gas and carbon dioxide /
P.G. Brewer, F.M. Orr, G. Friederich et. al // Energy Fuels. - 1998. - V. 12. - P 183-188.
13. Aladko E.Y. Dissociation conditions of methane hydrate in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content / E.Y. Aladko,
Y.A. Dyadin, V.B. Fenelonov et. al // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P.16540-16547.
14. Buffet B.A. Formation of gas hydrate from dissolved gas in natural porous media /
B.A. Buffet, O.Y. Zatsepina // Marine Geology. -2000. - V 164. - P 69-77.
15. Anderson R. Characteristics of clathrate hydrate equilibria in mesopores and interpretation of experimental data / R. Anderson, M. Llamedo,
B. Tohidi et. al // J. Phys. Chem. B. - 2003. -
V 107. - P 3500-3506.
16. Yang H.Q. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review / H.Q. Yang, Z.H. Xu,
M.H. Fan et. al // J. Environ. Sci. - 2008. -
V 20. - P 14-27.
17. Kang S.-P Enthalpies of dissociation of clathrate hydrates of carbon dioxide, nitrogen (carbon dioxide + nitrogen) and (carbon dioxide + nitrogen + tetrahydrofuran) / S.-P. Kang, H. Lee, B.-J. Ryu. // J. Chem. Thermodynamics. - 2001. -
V 33. - P 513-521.
18. Anderson G.K. Enthalpy of dissociation and hydration number of carbon dioxide hydrate from the Clapeyron equation / G.K. Anderson //
J. Chem. Thermodynamics. - 2003. - V 35. -P 1171-1183.
19. Carroll J.J. The solubility of carbon dioxide in water at low pressure / J.J. Carroll, J.D. Slupsky, A.E. Mather // J. Phys. Chem. - 1991. - V 20. -№ 6. - P 1201-1209.
20. Anderson G.K. Solubility of carbon dioxide in water under incipient clathrate formation conditions / G.K. Anderson // J. Chem. Eng. -2002. - V 47. - P 219-222.
21. Thermophysical properties of fluid systems:
The National Institute of Standards and Technology (NIST) Chemistry Webbook Database. -http://webbook. nist. gov/chemistry/fluid
22. Voronov VP Thermodynamic properties of methane hydrate in quartz powder / V.P Voronov, E.E. Gorodetskii, S.S. Safonov // J. Phys. Chem. -2007. - V 111. - P 11486-11496.
№ 2 (18) / 2014
