CC BY
10
УДК 665.6:665.637.7
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Головань Е.Е., Балашова К.В.
Исследование процесса депарафинизации углеводородного сырья на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе в реакторе со стационарным слоем катализатора
Головань Екатерина Евгеньевна - студент группы К-45. Балашова Ксения Валерьевна - студент группы К-45.
Писаренко Елена Витальевна - д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20; evpisarenko@mail.ru.
Пономарев Андрей Борисович - к.х.н., старший научный сотрудник;
ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН»,
Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
Образцы катализаторов безводородной депарафинизации были приготовлены на основе цеолита типа ZSM-5 методом пропарки, а также пропитки нитратом меди. Депарфинизацию осуществляли в проточном реакторе, работающем при заданной температуре 300°C с расходом сырья 0,23 мл/мин. Для анализа сырья и продуктов реакции использовали хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.2. Построены регрессионные модели для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени проведения реакции. В результате эксперимента температуры застывания сырья снизились с -5 °С до -22 и -24 °С, что свидетельствует о том, что низкотемпературные свойства углеводородной фракции улучшились. Ключевые слова: нефтепереработка, депарафинизация, цеолит, н-парафины, катализатор, медь, пропитка.
Investigation of the process of hydrocarbon raw material dewaxing over a modified zeolite-containing catalyst in a reactor with a stationary catalyst layer
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B. 2, Golovan E.E.1, Balashova K.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
Samples of the anhydrous dewaxing catalyst were prepared on the basis of zeolite type ZSM-5 by steaming, as well as impregnation with copper nitrate. Dewaxing was carried out in a flow reactor operating at a set temperature of300 °C with a raw material consumption of 0.23 ml/min. Chromatograph Chromatek-Crystal 5000.2 was used to analyze the raw materials and reaction products. Regression models were developed to calculate the conversion of n-paraffins, the yield of the product and the liquid fraction of the catalysate versus the reaction time. As a result of the experiment, the solidification temperatures of the raw materials decreased from -5 °C to -22 and -24 °C, which indicates that the low-temperature properties of the hydrocarbon fraction have improved. Keywords: oil refining, dewaxing, zeolite, n-paraffins, catalyst, copper, impregnation.
В настоящее время в России особое внимание уделяется северным территориям, их освоению и развитию. Однако строительство портов и транспортных узлов, реконструкция важных объектов, разработка месторождений нефти и газа требует особого топлива для используемой техники [1]. Это арктическое дизельное топливо, способное сохранять текучесть даже в условиях сильных холодов северных территорий.
В первую очередь на температуру застывания дизельного топлива влияет наличие в нём линейных углеводородов. Для их удаления проводится процесс депарафинизации, который положительно сказывается на низкотемпературных свойствах сырья. На современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) депарафинизацию осуществляют с помощью водородсодержащего газа при высоком давлении с использованием дорогостоящих катализаторов, что делает процесс довольно затратным. Кроме того, производство арктического топлива имеет сезонный характер и занимает лишь малую долю выпуска по сравнению со стандартным летним. Из-за сложности используемой технологии организация производства
на мало-и среднетоннажном НПЗ из местного сырья в условиях Севера практически невозможна. Все вышеперечисленные факторы делают выпуск арктического топлива экономически неэффективным, что приводит к сильному удорожанию продукта для потребителя. Решением данной проблемы является разработка и внедрение альтернативных технологий вторичных процессов переработки углеводородов.
Благодаря началу использования цеолитных катализаторов в середине ХХ в. произошёл прорыв в нефтепереработке. Данные катализаторы обладают рядом преимуществ, таких как разнообразие форм и структур, инертность, высокая стабильность, экологичность использования, возможность модифицирования, длительность рабочего цикла и возможность регенерации [2-3]. Таким образом, сегодня цеолиты играют важную роль в повышении эффективности и создании новейших технологий производства нефтепродуктов.
Сравнение проведения каталитической безводородной депарафинизации с использованием различных цеолитных катализаторов представлено в таблице 1:
Таблица 1.
Анализ состава катализаторов, условий проведения процесса и результатов безводородной депарафинизации
№ Состав катализатора Условия проведения процесса Активность катализатора, г/(г*ч) / выход, температура застывания продукта, оС Время работы, ч
[4] Цеолит ZSM-5 Состав: SiO2/Al2Os = 43.4 Размер частиц катализатора: 1,0-1,5 мкм Объём пор: 0,23 см3/г Т = 300-380 °C Ph2 = 7 атм Qh2 = 9 л/ч Шкат = 0,7-0,8 г Активность катализатора: 21.6 г/(г*ч) А, % = 90,0 10
Цеолит Beta Состав: SiO2/Al2O3 = 41.5 Размер частиц катализатора: 1,0-1,5 мкм Объём пор: 0,62 см3/г Т = 300-380 оС Рн2 = 7 атм Qh2 = 9 л/ч Шкат = 0,7-0,8 г Активность катализатора: 7.9 г/(г*ч) А, % = 90,0 10
Цеолит Y Состав: SiO2/Al2O3 = 53.7 Размер частиц катализатора: 1,0-1,5 мкм Объём пор: 0,38 см3/г Т = 300-380 оС Рн2 = 7 атм Qh2 = 9 л/ч Шкат = 0,7-0,8 г Активность катализатора: 0.1 г/(г*ч) А, % = 45,0 10
[5] Цеолит ZSM-11 Состав: SiO2/Al2O3 = 30/60 Размер частиц катализатора: 0,2-0,8 мм Т = 340оС P = 0,3 МПа Шкат = 10 г WHSV = 5 ч-1 Выход: А, % = 97,0 Температура застывания: Тз= - 49 оС 7
[6] Цеолит NH4-ZSM-5 Состав: SiO2/Al2Os = 50/30 Размер частиц катализатора: 0,1-1,8 мм Т =310оС P = 0,1 МПа Шкат = 1,5 г WHSV = 20 ч-1 Выход: А, % = 82,8 Температура помутнения: Тп= - 52оС 30
Описан процесс каталитической безводородной депарафинизации на цеолитном катализаторе структуры ZSM-5. Для исследования использовали сырьё, полученное на установке вакуумной перегонки масла.
Катализатор готовили 2-мя способами. Для получения 1-ого катализатора (К1) исходный образец цеолита типа ZSM-5 марки К-38 прокаливали при 500оС на протяжении 1 часа. Получение 2-ого катализатора (К2) проводили в 2 этапа: сначала проводили пропарку в течение 2-х часов при 550оС, затем трехэтапный ионный обмен с Си(Ы03)2. Гранулы высушивали, а затем прокаливали при температуре 500оС в течение 1,5 часов. Полученные образцы использовали для последующего проведения эксперимента.
Эксперимент проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, схема которого представлена на рисунке 1. Подачу сырья в реактор осуществляли с расходом 0,23 мл/мин (10 ч-1) при температуре 300оС. Получили 2 продукта: продукт 1 (П1) при использовании К1, и продукт 2 (П2) при использовании К2.
Элементный состав образцов определяли с
помощью рентгенофлуоресцентного анализа на приборе ThermoScientific ARL PERFORM'X с родиевой трубкой и мощностью 3.5 кВт. По результатам содержание кремния и алюминия в образцах практически не отличалось, для К1 оно составило 31.9% и 16.5%, для К2 31.4% и 16.8% соответственно. Т.к. образец К2 был облагорожен медью, её содержание в нём составило 0.57%.
С помощью программы «Хроматэк Дистилляция» методом ASTM D2887 был проведён расчет фракционного состава исходного сырья и продукта реакции. Для П1 10% продукта отогналось при температуре 272.7оС для сырья и 281.3 оС для продукта, а 95% - при 360.6оС для сырья и 362.2оС для продукта. Для П2 10% продукта отогналось при температуре 272.7оС для сырья и 277.6оС для продукта, а 95% - при 360.6оС для сырья и 359.0оС для продукта.
После 6 часов реакции катализатор был испытан на содержание кокса. Термогравиметрический анализ проводили на приборе STA-200 компании JINAN CYEEYO INSTRUMENTS CO.,LTD. (Китай). Для К1 по результатам анализа после 6 часов реакции образовалось 6,54% кокса, для К2 - 6,27%.
Для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени были построены регрессионные модели. Конверсия н-парафинов (Х), выхода продукта (ГП) и жидкой фракции катализата (КЖФ) описываются для К1 и К2 следующими уравнениями (1)-(3):
Х = Ь0 + Ь^ + Ь^2 + Ь313 (1) УП = Ь0 + Ь1Ь1 + Ь^2 + Ь^3 (2) УЖФ = Ь0 + Ь^ + Ь^2 + Ь^3 (3) где t - время, а Ьо, Ь1 Ь2 Ьз - коэффициенты уравнения регрессии.
Методом нелинейных наименьших квадратов оценены значения коэффициентов уравнений регрессии, представленные в таблице 2.
Получили уравнения регрессии для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата для К1 (4)-(6) и для К2 (7)-(9):
Таблица 1.
Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии н-парафинов, выхода _продукта и жидкой фракции катализата для катализаторов К1 и К2
Параметр Конверсия н-парафинов, % Выход продукта, % Выход жидкой фракции катализата, %
К1 К2 К1 К2 К1 К2
Ьо 78.833333333 73,1 87.033333333 87,7 95.033333333 94,0
Ь1 -13.112169312 -13,31984127 4.222751323 2,979365079 1.700529101 3,0948412
Ь2 2.521031746 2,73452381 -1.40515873 -0,570238095 -0.556349206 -0,70952381
Ьз -0.19537037 -0,202777778 0.143518519 0,036111111 0.057407407 0,052777778
Х1 = 78,8 - 13,112 + 2,521^ - 0,195^ (4) УП1 = 87,0 + 4,2221 - 1,405^ + 0,143^ (5) УЖФ1 = 95.03 + 1.701 - 0.556^ + 0.0574^ (б) Х2 = 73,1 - 13,320 + 2,734^ - 0,203^ (7) УП2 = 87,7 + 2,9791 - 0,570^ + 0,036^ (8) УЖФ2 = 94,0 + 3,0951 - 0,709^ + 0,0527^ (9) Анализ результатов моделирования представлен в таблице 3. Абсолютная и относительная ошибки рассчитываются по уравнениям (10) и (11):
^хабс |хпракт хтеор| (10)
Ахотн = X 100% (11)
хпракт
Провели сравнение абсолютной и относительной ошибок для конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата для катализаторов К1 и К2 в таблице 3.
Таблица 3.
Сравнение абсолютной и относительной ошибок для конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой
фракции катализата для катализаторов К1 и К2
Время, ч Конверсия н-парафинов, % Выход продукта, % Выход жидкой фракции катализата, %
Абсолютная ошибка Относительная ошибка, % Абсолютная ошибка Относительная ошибка, % Абсолютная ошибка Относительная ошибка, %
К1 К2 К1 К2 К1 К2 К1 К2 К1 К2 К1 К2
1 0,153 0,088 0,225 0,141 0,794 0,145 0,890 0,161 0,535 0,138 0,559 0,143
2 0,430 0,276 0,709 0,498 0,406 0,533 0,448 0,578 0,698 0,526 0,725 0,535
3 0,189 0,224 0,331 0,426 0,470 0,681 0,514 0,742 0,322 0,724 0,332 0,742
4 0,482 0,105 0,882 0,207 0,026 0,295 0,029 0,317 0,508 0,395 0,529 0,400
5 0,577 0,217 1,125 0,439 0,157 0,045 0,173 0,049 0,397 0,033 0,408 0,034
6 0,183 0,076 0,373 0,159 0,384 0,048 0,416 0,051 0,208 0,026 0,214 0,027
Данные, полученные при расчёте регрессионных уравнений были сопоставлены с
экспериментальными данными конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата.
Для П1 экспериментальное среднее значение выхода жидкой фракции катализата составило 96.6%, а выхода продукта - 90.8%, средняя конверсия -56.8%. Для П2 экспериментальное среднее значение выхода жидкой фракции катализата составило 97,9%, а выхода продукта - 92,1%, средняя конверсия - 53,1%. Сравнительный график экспериментальных и расчётных показателей представлен на рисунке 2.
К1
70
66 64 62
л
П 60 £ 58
и
Й" 56
9 54
й 52 50 48 46 44 42
0
100
99
98
97
96
95 £
94
9_< I
а
41
91
90
89
87
1
2 3 4 5 6 7
Бремн в потоке, <1
■•"Конверсия (эксе) -^-Конверсия (расч)
-*-Выход продукта (эксп) ^-Выход продукта (расч)
-■-Выход жидкой фракции (эксп) -"-Выход жидкой фракции (расч)
Рис.2. График зависимости конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени проведения реакции для П1 (К1).
Для П2 экспериментальное среднее значение выхода жидкой фракции катализата составило 97,9%, а выхода продукта - 92,1%, средняя конверсия - 53,1%.
Сравнительный график экспериментальных расчётных показателей представлен на рисунке 3.
К2
72
70
68
66
64 -
62
* 60
я 58 ■
В
и 56 -
с.
а X 54 -
щ о 52
И 50 -
48 ■
46
44
47 .
100
99
98
97
96
95
94
и
93 а
92 I
91 90
87
0 1 2 3 4 5 6 7 Время в потоке, ч -•-Конверсия (эксп) Конверсия (расч)
-»-Выход продукта (эксп) Выход продукта (расч)
-•-Выход жидкой фракции (эксп) -о- Выход жидкой фракции (расч)
Рис.3. График зависимости конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени проведения реакции для П2 (К2).
Константа формуле (12):
дезактивации,
вычисленная
по
= (12)
М(1-Хш)/Хш
где К - константа, ч-1; Хт - конверсия начальная, %;
- конверсия конечная, %; t - время, ч, составляет 0.134 ч-1 для К1 и 0.098 ч-1 для К2.
В ходе регрессионного анализа установлено, что абсолютная ошибка не превысила 0,79%, а относительная - 0,89% для К1 и 0,72; 0,74% для К2 соответственно.
Результаты измерения температур помутнения и застывания представлены в таблице 4:
и
Таблица 4.
Результаты измерения температур помутнения и застывания для П1 и П2
Образец катализатора Пропарка и пропитка Прокаливание Темп-ра помутнения сырья, оС Темп-ра застывания сырья, оС Тем-ра помутнения продукта, оС Темп-ра застывания продукта, оС
К1 - + -4 -5 -16 -24
К2 + + -15 -22
В обоих случаях низкотемпературные свойства углеводородной фракции улучшились.
Компонентный состав сырья и продукта был рассчитан с помощью программы «Хроматэк Дистилляция». Для П1 содержание в сырье н-парафинов составило 20.70 мас.%, а в продукте -16.53 мас.%. Для П2 содержание в сырье н-парафинов составило 20.70 мас.%, а в продукте - 17.17 мас.%.
Список литературы
1. "Прогноз научно-технического развития отраслей топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года" от 14.10.2016 // Министерство энергетики РФ. - 2016
2. Masalska, K. Jaroszewskaa, J. R. Grzechowiaka. Physicochemical and Catalytic Properties of Ni,H/ZSM-5 and Ni,H/ZSM-5-Binder Catalysts Prepared in the Absence and in the Presence of Binder// Kinetics and Catalysis, 2019, Vol. 60, No. 6, pp. 851861. 2019.
3. Jianbing Dai, Junyang Wang, Zhao Liu. Preparation of ZSM-22 zeolite and its application in hydroisomerization dewaxing of lubricating oils// Journal of Physics: Conference Series, 2023.
4. Дементьев К. И., Паланкоев Т. А., Абрамова Д. С., Кузнецов П. С., А. В. Золотухина, Максимов А. Л. Активность цеолитов различных типов в реакции крекинга н-алканов в трехфазном реакторе. Нефтехимия — 2019
5. Патент РФ 2 681 949 C1 Способ приготовления катализатора и способ получения дизельного топлива с использованием этого катализатора. Заявл. 2018144208 от 2018.12.13, Опубл. 2019.03.14
6. Патент РФ 2 648 046 C1 Цеолитный катализатор и способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья с его использованием. Заявл. 2017107255 от 2017.03.06, Опубл. 2018.03.22
