CC BY
11
УДК 66.094.258.097
Морякова А.Э., Сорокина П.Д., Писаренко Е.В., Пономарев А.Б.
Модифицирование цеолитов ZSM-5 методом пропитки и исследование их активности и стабильности в реакции депарафинизации углеводородного сырья
Морякова Арина Эдуардовна - студентка группы К - 41; 190906@muctr.ru. Сорокина Полина Дмитриевна - студентка группы К - 41; 190911@muctr.ru.
Писаренко Елена Витальевна - д. т. н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов; evpisarenko@mail.ru;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Пономарев Андрей Борисович — к. х. н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН; ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
Методом пропитки получен модифицированный цеолитсодержащий нанокатализатор безводородной депарафинизации углеводородного сырья (образец 1). Изучена его активность и стабильность в реакции депарафинизации сырья с установки вакуумной перегонки масла. Проведено сравнение эффективности работы катализатора (образец 1) с катализатором, полученным методом многостадийного кластерного синтеза (образец 2). Каталитические эксперименты проведены в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при 1 атм и 300 оС. Рассчитаны константы скоростей дезактивации катализаторов. Построены регрессионные модели для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени реакции и методом наименьших квадратов оценены параметры моделей. Предложена формализованная схема превращений в процессе депарафинизации. Ключевые слова: депарафинизация, модифицирование, метод пропитки, цеолиты MFI, кинетика дезактивации.
Modification of ZSM-5 zeolites by the impregnation method and investigation of their activity and stability in the reaction of dewaxing of hydrocarbon raw materials
Moryakova A.E. 1, Sorokina P.D. 1, Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B. 2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
A modified zeolite-containing nanocatalyst for hydrogen-free dewaxing of hydrocarbon feedstock was obtained by impregnation method (sample 1). Its activity and stability in the reaction of dewaxing of raw materials from an oil vacuum distillation unit was studied. The efficiency of the catalyst (sample 1) was compared with the catalyst obtained by the method of multistage cluster synthesis (sample 2). Catalytic experiments were carried out in a tubular flow reactor with a fixed catalyst bed at 1 atm and 300°C. The rate constants for the deactivation of catalysts were calculated. Regression models were developed to calculate the conversion of n-paraffins, the yield of the product and the liquid fraction of the catalysate versus the reaction time, and the parameters of the models were estimated using the least squares method. A formalized scheme of transformations in the dewaxing process was proposed. Keywords: dewaxing, modification, impregnation method, MFI zeolites, deactivation kinetics.
Введение
Каталитическая депарафинизация
углеводородного сырья является перспективной технологией улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и масел [1-2]. Также могут использоваться и другие способы понижения температуры застывания/помутнения дизельных топлив, включающие снижение конца кипения дизельной фракции, смешивание с керосиновой фракцией, удаление н-парафинов экстрактивной кристаллизацией, добавление депрессорно-диспергирующих присадок, которые имеют ряд недостатков, в частности, снижение конца кипения дизельной фракции приводит к уменьшению выхода продукта, смешение с керосиновой фракцией требует ее дополнительной гидроочистки, процесс экстрактивной кристаллизации является
периодическим процессом, а использование присадок
малоэффективно для снижения температуры помутнения дизельных топлив [3-5]. Фирма «Mobil» внедрила процесс каталитической депарафинизации дизельного топлива в 1978 г. В РФ первая установка гидродепарафинизации дизельного топлива построена в Ухте в 2003 г., вторая на Сургутском заводе стабилизации конденсата в 2004 г. В настоящее время промышленные катализаторы гидродепарафинизации углеводородного сырья производятся на отечественных предприятиях «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (СГК-1, СГК-5, КДМ-10, ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-16), на Новосибирском заводе химконцентратов (КН-30-БИМТ).
Проведен анализ активности, селективности и стабильности работы различных каталитических систем в реакции гидродепарафинизации углеводородного сырья (Таблица 1).
Таблица 1. Анализ дезактивации катализаторов гидродепарафинизации углеводородного сырья.
№ Состав катализатора Условия проведения процесса Исходная/ конечная конверсия, % Исходная/ конечная селективность, % Время работы, ч Образование кокса/ параметр дезактивации катализатора, ч-1
[2] Pt-Pd/H-beta nSi/nAl = 25 Vmic = 0,128 см3/г SБЭТ = 212 м2/г Т=220°С; Р=50 атм.; Расход: 0.5 ч-1; Состав сырья: пН2/пув = 750:1 59,7 (2,8 ч) / 52,6 (45 ч) 59,7 (2,8 ч) / 51,4 (45 ч) 45 Образование кокса: С=5,41%
[3] Pt-Pd-Mg/ZSM-23 Pt/Pd/Mg=0,3/0,6/1,0 Vmic = 0,42 см3/г SБЭТ = 191 м2/г Т=280°С; Р=3 МПа; Расход: 1 ч-1; Состав сырья: пН2/пув = 6:1 62,2 / 10,9 (96,2 ч) 94,1 / - 100 Параметр дезактивации: А, % = 0,026
[4] Pt/HY Si02/Al203=100; Pt=0,5 масс. %; Vmic = 0,44 см3/г SБЭТ = 612 м2/г Т=290-320°С; Р=3,1 МПа; Расход: 4 ч-1; Состав сырья: пН2/пув = 30:1 52,0 (8 ч) / 45,3 (160 ч) 58,1 (8 ч) / 64,5 (160 ч) 160 Образование кокса: С=9,3%
Как видно из данных (Таблица 1) цеолитсодержащие катализаторы
гидродепарафинизации углеводородного сырья быстро закоксовываются.
Экспериментальная часть
Методом пропитки получен модифицированный катализатор (образец 1) безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе цеолита типа MFI. Он сравнивался с катализатором, синтезированным с помощью метода многостадийного кластерного синтеза МКС (образец 2). Элементный состав образцов катализаторов определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на приборе ThermoScientific ARL PERFORM'X с родиевой трубкой и мощностью 3.5 кВт.
Эксперименты по изучению активности и стабильности нанокатализаторов безводородной депарафинизации углеводородного сырья (образец 1 и образец 2) проводились в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при следующих условиях проведения процесса: температуре 300 °С, давлении 1 атм., расходе сырья 10 ч-1. В реактор было загружено 1,2 г катализатора. Анализ фракционного состава исходного сырья и продуктов реакции осуществляли хроматографически (Кристалл 5000.2) с помощью программы «Хроматэк Дистилляция» методом ASTM D2887. По окончании каталитического эксперимента определяли содержание кокса в катализаторах. Термогравиметрический анализ проводили на приборе STA-200 компании JINAN CYEEYO INSTRUMENTS CO.,LTD. (Китай).
Графики зависимости конверсии н-парафинов и выхода продукта и жидкой фракции катализата от
времени проведения реакции для катализаторов, полученных различными методами представлена на рис.1.
В течение реакции происходит дезактивация катализаторов из-за образования кокса: для образца, полученного методом влажной пропитки - 5,63 % за 6 ч, методом многостадийного кластерного синтеза -5,56 % за 6 ч.
Константа дезактивации катализатора рассчитывается по уравнению:
(1-х/)/х/ = еъй* (1) (1-хы)/хы у '
где ка - константа дезактивации, ч-1, Хт - конверсия начальная, %, Хг - конверсия конечная, %, \ - время, ч.
Рассчитанные по (1) константы дезактивации катализаторов составили 0,092 ч-1 (для метода пропитки) и 0,080 ч-1 (для метода МКС). Таким образом, установлено, что катализаторы, полученные методом многостадийного кластерного синтеза (МКС), показывают более стабильную работу в реакции депарафинизации углеводородного сырья.
В общем виде конверсия н-парафинов (Х), выхода продукта ^п) и жидкой фракции катализата ^жф) описываются следующими уравнениями:
Х = ь0 + Ь1г + Ь2г2 + Ь3г3 (2) уп = ь0 + ь1г1 + ъ2г2 + ь^3 (3) ГЖФ = Ь0 + Ь1г + Ь2г2 + Ь3г3 (4) где, t - время,
Ьо, Ь1, Ь2, Ьз - коэффициенты уравнения регрессии. Методом наименьших квадратов оценены значения коэффициентов уравнений регрессии (Таблица 2).
57 tf SS
Время, ч
—■—Конверсия (эксп) -о- Конверсия (расч)
—■— Выход продукта (эксп) -л- Выход продукта (расч)
—щ— Выход жидких фракций (эксп} Выход жидких фракций (расч)
94 -
Время, ч
—■— Конверсия (эксп) -о- Конверсия (раем)
—«—Выход продукта (эксп) Выход продукта (расч)
—*—Выход жидких фракций (эксп) — Выход жидких фракций (расч)
Рис.1. Зависимость конверсии н-алканов, выхода продукта и жидких фракций катализата, полученных методами пропитки (а) и МКС (б), от времени реакции
Таблица 2. Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии н-парафинов, выхода
Параметр Конверсия н-парафинов, % Выход продукта, % Выход жидкой фракции катализата, %
Пропитка МКС Пропитка МКС Пропитка МКС
Ь0 60,933 65,9 87,033 86,933 95,033 95, 0
b1 -0,554232804 -1,523809524 4,222751323 4,104497354 1,700529101 2,671428571
b2 -0,967063492 -0,310714286 -1,40515873 -1,007539683 -0,556349206 -0,635714286
b3 0,115740741 0,041666667 0,143518519 0,087962963 0,057407407 0,05
Тогда уравнения регрессии для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата принимают вид (5)-(7) для катализаторов, полученных методом многостадийного кластерного синтеза (МКС) и (8)-(10) методом пропитки: Xt = 65,9 - 1,524t - 0,311t2 + 0,042t3 (5) УП = 86,93 + 4,104t - 1,007t2 + 0,088t3 (6) УЖФ-l = 95,0 + 2,671t - 0,635t2 + 0,05t3 (7) X2 = 60,933 - 0,554t - 0,967t2 + 0,115t3(8)
ГП2 = 87,033 + 4,222t - 1,405с2 + 0,143^(9) ГЖФ2 = 95,033 + 1,70С - 0,556С2 + 0,057С3 (10) Анализ результатов моделирования представлен в таблице 3. Абсолютная и относительная ошибки рассчитываются по уравнениям (11) и (12).
абс
х =
= I х
I практ
4хабс
теор
(11)
х 100% (12)
Таблица 3. Сравнение абсолютной и относительной ошибок для конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата для методов МКС и пропитки
Время, ч Конверсия н-парафинов, % Выход продукта, % Выход жидкой фракции катализата, %
Абсолютная ошибка Относительная ошибка, % Абсолютная ошибка Относительная ошибка, % Абсолютная ошибка Относительная ошибка, %
МКС Пропит МКС Пропит МКС Пропит МКС Пропит МКС Пропит МКС Пропит
1 0,093 0,072 0,145 0,121 0,118 0,106 0,131 0,117 0,086 0,035 0,088 0,036
2 0,343 0,283 0,557 0,499 0,384 0,406 0,417 0,449 0,200 0,032 0,203 0,033
3 0,443 0,408 0,737 0,754 0,354 0,570 0,384 0,623 0,057 0,222 0,058 0,229
4 0,200 0,251 0,349 0,498 0,060 0,327 0,065 0,362 0,514 0,508 0,524 0,529
5 0,021 0,047 0,038 0,097 0,237 0,042 0,254 0,046 0,486 0,397 0,490 0,408
6 0,029 0,072 0,052 0,121 0,089 0,016 0,094 0,017 0,143 0,108 0,145 0,111
В ходе регрессионного анализа установлено, что рассогласование между экспериментальными данными конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата и значениями, найденными с помощью регрессионных моделей незначительно (относительная ошибка не превысила 0,7% по обоим методам). Это свидетельствует о том, что предложенные модели хорошо описывает
реальный процесс депарафинизации углеводородного сырья.
На основании литературных данных и предварительно проведенных экспериментов по безводородной депарафинизации углеводородного сырья, предложена формализованная схема превращений (рис. 2).
Рис.2. Формализованная схема превращений в процессе безводородной депарафинизации углеводородного сырья Заключение
В результате реакции депарафинизации углеводородного сырья, проведенной на катализаторе, полученном методом пропитки (образец 1) содержание н-парафинов в сырье снизилось с 20,70 % до 15,82 %, а температуры застывания и помутнения - с -5; -4°С до -28; -17 °С, а на катализаторе полученном методом многостадийного кластерного синтеза (образец 2) содержание н-парафинов в сырье снизилось с 20,70 % до 16,42 %, а температуры застывания и помутнения с -5; -4° до -28° и -18; соответственно.
Список литературы
1. Камешков А.В., Гайле А.А. Получение дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами (обзор). // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2015. - Т. 55. - №29. -С. 49-60
2. Frank Bauer, Karsten Ficht, Marko Bertmer, WolfDietrich Einicke, Thomas Kuchlingb and Roger Gläser. Hydroisomerization of long-chain paraffins over nano-sized bimetallic Pt-Pd/H-beta catalysts//The Royal Society of Chemistry. 2014.
3. Seung-Woo Lee, Son-Ki Ihm. Hydroisomerization and hydrocracking over platinum loaded ZSM-23 catalysts in the presence of sulfur and nitrogen compounds for the dewaxing of diesel fuel// Fuel. 2014.
4. T epin Hengsawad, Chayasari Srimingkwanchai, Suchada Butnark, Daniel E. Resasco and Siriporn Jongpatiwut. Effect of Metal-Acid Balance on Hydroprocessed Renewable Jet Fuel Synthesis from Hydrocracking and Hydroisomerization of Biohydrogenated Diesel over Pt-Supported Catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2018. - V. 57. - P. 1429-1440.
5. Патент РФ 2642058 Пономарев А.Б., Косолапова А.П., Шостаковский М.В., Писаренко Е.В., Пашлов А.В. Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья. Заявл. 2016137813 от 22.09.2016, Опубл. 24.01.2018, бюл №3.
