CC BY
80шее повышение расхода ВСГ не целесообразно, так как приводит к снижению степени конверсии высокомолекулярных н-парафинов, снижению содержания и-парафинов в продуктовой смеси.
Оптимальный режим процесса гидродепа-рафинизации
Исходя из проведенных исследований определены оптимальные условия проведения процесса гидродепарафинизации на установке Л-24-10/2000, а именно: температура 405 °С, расход ВСГ 37000 м3/ч. При оптимальном режиме проведения процесса гидродепарафинизации степень конверсии н-парафинов С10-С27 составит 70 %, н-парафинов С5-С9 76 %, содержание и-парафи-нов в продукте увеличится на 9,32 % масс. (на 38 %) по сравнению с содержанием в сырье.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ НШ-422.2014.8
ЛИТЕРАТУРА
1. Фалеев С. А., Белинская Н.С., Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н., Францина Е.В., Силко Г.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимии. 2013. № 10. С. 14-18;
Faleev S.A., Belinskaya N.S., Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Frantsina E.V., Silko G. Yu. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2013. N 10. С. 14-18 (in Russian).
2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск: STT. 2000. 192 с.;
Kravtsov A.V., Ivanchina E.D. Computer forecasting and optimization of fuel production. Physical-chemical and technological bases. Tomsk: STT. 2000. 192 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики
УДК 66.011
Э.Д. Иванчина, Н.В. Чеканцев, В.А. Чузлов, В.И. Продан
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: ied@tpu.ru
Изложена методика построения математической модели процесса каталитической изомеризации легких бензиновых фракций, которая заключается в последовательном выполнении следующих этапов: термодинамический анализ реакций процесса, составление схемы превращений углеводородов, разработка кинетической модели, оценка кинетических параметров модели, построение модели реактора. Программная реализация полученной модели произведена с использованием среды Delphi. С применением экспериментальных данных с промышленной установки изомеризации показана адекватность математической модели реальному процессу.
Ключевые слова: изомеризация, математическая модель, кинетика, термодинамика
ВВЕДЕНИЕ Математическое моделирование промышленных каталитических процессов нефтепереработки является важным направлением в совершенствовании технологий, а также для подготовки высококвалифицированных специалистов.
Решение проблемы агрегирования при кинетическом описании многокомпонентных каталитических реакций изложены в научной литературе [1-5]. Эти исследования внесли большой вклад в совершенствование метода математического моделирования каталитического риформин-га прямогонных бензинов, как одного из наиболее распространенного и наукоемкого промышленного процесса.
Однако, метод математического моделирования должен не только базироваться на глубоких знаниях, но и одновременно внедряться в промышленность. При этом возникает обратная связь между промышленной эксплуатацией и научной разработкой. Математическая модель разрабатывается на основе сочетания вычислительного и промышленного эксперимента [6,7], а использование на производстве математической модели приводит к постановке новых научных и прикладных задач. Несмотря на то, что наиболее известные из этих моделей (системы PIMS, ASPEN REFSYS) широко используются на производствах, они не способны прогнозировать производственные ситуации (изменение состава пере-
рабатываемого сырья и активности катализатора), так как не учитывают законы термодинамики и химической кинетики. Эти модели нельзя использовать для мониторинга и повышения эффективности нестационарных каталитических реакционных процессов. Если рассматривать явление дезактивации катализатора, как нестационарный неравновесный процесс, то система уравнений материального и теплового балансов квазистационарного процесса в реакторе должна быть дополнена кинетическими моделями дезактивации. Константы скоростей реакций при этом зависят от активности катализатора.
Технологическая схема и реакции
В соответствии с нашей методологией построение математической модели представляет собой последовательное выполнение этапов термодинамического и кинетического анализа, построения модели реактора и всей ХТС в целом [810]. При этом промышленная каталитическая система представляется совокупностью явлений и процессов разного масштабного уровня: кинетика и термодинамика химических превращений, в масштабе технологической системы и в реакторе, процессы в слое и в зерне катализатора.
Стабипьиый изоморизат
2. Изомеризация: образовавшаяся молекула переходит на кислотный центр, где присоединяет протон, углеводородная цепь разветвляется, и полученный изоолефин освобождает протон.
3. Гидрирование: изоолефин возвращается на металлический центр, где быстро гидрируется.
Определение констант скоростей реакций
Решением обратной задачи по экспериментальным данным с промышленной установки Л-35-11/300 были определены константы скоростей реакций. Константы скоростей в относительных единицах представлены в табл. 1. Константа целевой реакции изомеризации н-пентана принята за единицу.
Таблица 1
Относительные константы скоростей основных реакций процесса изомеризации Table 1. Relative rate constants of main reactions of iso-
Реакция Pt/SO4-ZrO2
П - С 5 H12 ^ i - С 5 H12 1,00
i - С5 H12 ^ П - С5 H12 0,35
2 - MP ^ 3 - MP 4,50
п - С6 H14 ^ 2 - MP 3,89
2 - MP ^ 2,3 - DMB 0,40
2,2 - DMB ^ 2,3 - DMB 1,77
Таблица2
Технологические условия проведения процесса изомеризации
Table 2. Technological conditions of the isomerization
Рис. 1. Технологическая схема промышленной установки изомеризации
Fig. 1. Technological scheme of industrial isomerization unit
На промышленной установке изомеризации (рис. 1) используют катализатор на основе сульфатированного оксида циркония (Pt/SO4-ZrO2) СИ-2. Бифункциональный катализатор содержит металлические центры гидрирования-дегидрирования и кислотные центры для изомеризации скелета через карбениевые ионы: n-C5H12^n-C5H10+H2 (на Pt) n-C5H12+H+^n-C5H11++H2 (на кислотных центрах) n-C5H11+^ i-C5H11+ (на кислотных центрах) i-C5H11+^ i-CHio+H (на кислотных центрах) i-C5H10+H2i-C5H12 (на Pt) Таким образом, механизм реакции состоит из следующих стадий:
1. Дегидрирование: н-алкан адсорбируется на Pt-центре и образует олефин.
Параметр Значение
Температура в реакторе 1, °С 133
Температура в реакторе 2, °С 146
Давление, МПа 2,6
Расход сырья, м3/ч 90
Расход ВСГ, м3/ч 24957
Модель реактора
Материальный и тепловой баланс реактора изомеризации со стационарным слоем катализатора в общей форме:
_ ас. „ дс, *
С--+ С--- = > а г
ег 8у ^ > ' _ дТ _ дт 1
б---+ <7--=--> О а г
32 ду р-с; 13
при Z=0, С=0, при г=0, 0=00, при Z=0, Т=Т0, при г=0, Т=Твх, где О - нагрузка по сырью, м3/с; С, - концентрация 7-го компонента, моль/м3; Z - объем переработанного сырья, м3; 7=1, ..., N у=1, ..., М; N - число веществ, участвующих в реакциях; М - число реакций; г - скорость протекания у-ой реакции, моль/м3-с; V - объем реактора изомеризации, м3; Т -температура в реакторе, °С; р - плотность, моль/м3; Qj - тепловой эффект у-ой реакции, Дж/моль; Срсм - удельная теплоемкость газовой сме-
си, Дж/(моль-град), a - активность катализатора.
Программная реализация модели выполнена в интегрированной среде Delphi 7. Исходными данными для расчета являются состав перерабатываемого сырья, а также технологические па-
раметры процесса. На рис. 2 представлено диалоговое окно программы. Оценка сходимости результатов расчета и экспериментальных данных с промышленной установки изомеризации представлена в табл. 3.
Рис. 2. Диалоговое окно программы «Изомер» Fig. 2. The dialog box of "Isomer" program
Таблица 3
Оценка сходимости результатов расчета и экспериментальных данных с промышленной установки
изомеризации Л-35-11/300 Table 3. Convergence estimation of calculation results and experimental data from L-35-11/300 industrial isomerization unit
Параметр Сырье, % мас. Изомеризат (расч.), % мас. Изомеризат (эксп.), % мас.
О.Ч. 66,33 81,51 81,56
п-С4ИЮ 0,01 0,12 0,54
i-C4H10 0,00 0,16 0,53
n-CsH12 38,59 14,76 13,84
i-CsH12 12,22 35,97 40,37
n-СбИм 14,82 5,02 5,13
2-МП 13,09 12,64 12,85
3-МП 7,53 6,35 7,58
2,2-ДМБ 0,33 11,55 12,69
2,3-ДМБ 1,74 4,15 4,20
n-CvH16 0,00 0,00 0,01
ЦГС 3,78 3,69 1,06
МЦП 4,90 2,12 0,59
i-C7H14 0,60 0,40 0,07
Бензол 1,11 0,98 0,00
Адекватность математической модели проверяется сравнением расчетных и экспериментальных данных на промышленной установке.
ВЫВОДЫ
Изложен подход к разработке математических моделей каталитических процессов переработки углеводородного сырья:
- объединение компонентов сырьевой смеси по реакционной способности в псевдокомпоненты;
- составление схемы превращений углеводородов;
- установление зависимости реакционной способности углеводородов одной гомологической группы от их детонационной стойкости;
- разработана и сертифицирована программа расчета процесса изомеризации, которая нашла свое применение в работе нефтеперерабатывающих предприятий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith R.B. // Chem. Eng. Prog. 1959. N 55(6). Р. 76-80.
2. Ostrovskiy N.M. Kinetic of catalyst desactivation: Mathe-metical models and its application. M.: Nauka. 2001. 334 p.
3. Gyngazova M.S., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Korolenko M.V., Chekantsev N.V. // Chem. Eng. J. 2011. V. 176-177. P. 134-143.
4. Sharova E.S., Poluboyartsev D.S., Chekantsev N.V., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D. // Catalysis in industry.
2009. V. 1. N 2. Р. 128-133.
5. Gyngazova M.S., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Korolenko M.V., Uvarkina D.D. // Catalysis in industry.
2010. V. 2. N 4. P. 374-380.
6. Слинько М.Г. // Катализ в промышленности. 2006. № 4. С. 13-15;
Slinko M.G. // Kataliz v Promyshlennosti. 2006. N 4. P. 1315 (in Russian).
7. Костенко А.В. Совершенствование конструкции и повышение эффективности работы реакторного блока процесса каталитического риформинга углеводородного сырья. Дис.... к.т.н. Томск: ТПУ. 2006. 122 с.;
Kostenko A.V. Improvement of construction and efficiency increase in operate of reactor block of process of catalytic
reforming of hydrocarbon row. Candidate dissertation on technical science. Tomsk: TPU. 2006. 122 p. (in Russian).
8. Костенко А.В., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 26-31; Kostenko A.V., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2005. N 12. С. 26-31 (in Russian).
9. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубо-ярцев Д.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 10. С. 8-9;
Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Galushin S.A., Polu-
boyartsev D.S. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2004. N 10. С. 8-9 (In Russian).
10. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск: STT: 2000. 192 с.;
Kravtsov A.V., Ivanchina E.D. Computer forecasting and optimization of fuel production. Physical-chemical and technological bases. Tomsk: STT: 2000. 192 c. (In Russian).
УДК 665.63.001.(075.8) М.А. Самборская*,**, Е.А. Лактионова**, А.В. Вольф*, В.В. Машина*
УЧЕТ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
ПРОДУКТОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВ
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет,
**ООО НПЦ «Ноосфера») e-mail: sma@tpu.ru, awolf@tpu.ru, sunvachen@mail.ru, e.laktionova@kemoil.ru
Предложен подход к формированию целевой функции, учитывающей изменение качественного и количественного состава продуктов реакции по мере дезактивации катализатора, и ограничения, обусловленные требованиями к качеству продуктов и техническими характеристики оборудования. Сформулированы эвристики для всех аппаратов технологической схемы. Поиск оптимальных условий выполнен на примере сепаратора продуктов облагораживания бензинов на цеолитном катализаторе.
Ключевые слова: оптимизация, целевая функция, облагораживание бензинов, активность катализатора
Для малотоннажных производств высокооктановых бензинов и их компонентов перспективна безводородная технология облагораживания бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах, благодаря одностадийности процесса и низкой чувствительности катализатора к сере [1-3].
Типовая промышленная установка процесса состоит из реакторного узла; узла фракционирования и узла подготовки газов для регенерации катализатора (рисунок).
По мере снижения активности катализатора изменяется состав продуктов каталитического превращения (катализата), поступающих на разделение, что требует корректировки параметров работы узла фракционирования в процессе эксплуатации.
Оптимизацию производственного процесса в условиях временного дрейфа оптимальной рабочей точки можно выполнить эволюционными методами с ограничениями на параметры, обу-
