CC BY
14
Липкина Татьяна Валерьевна
кандидат технических наук, доцент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова Пожидаева Светлана Александровна кандидат технических наук, доцент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова Николаева Юлия Николаевна
аспирант Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова Козлова Татьяна Викторовна
аспирант Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова Г аврилова Мария Александровна студент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова Волков Владимир Николаевич эксперт котлонадзора ООО НПП «ПромТЭК» ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВАХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ
Аннотация
Целью настоящей работы являлась апробация методики оценки скорости коррозии на примерах объектов теплоэнергетики, а также расширение ее на материалы электродов анодных заземлителей. В результате проведенных исследований было установлено: для прогнозирования
скорости коррозии и скорости анодного растворения важным является значение потенциала восстановления пленки; пленки, сформированные на поверхности корродирующего или анодно растворяющегося образца могут быть двух типов, кроме того скорость коррозии находится в высокой корреляции с активной составляющей импеданса.
Ключевые слова: поверхности нагрева, защитные плёнки, анодное растворение, скорость анодного растворения, скорость коррозии.
Keywords: heating surface, protective films, anodc dissolution, rate of anodic dissolution, corrosion rate.
Введение
Создание на поверхности металлов защитных оксидных пленок является одной из наиболее эффективных противокоррозионных мер, широко применяемых по отношению к поверхностям нагрева, материалам анодных заземлителей и атмосферной коррозии.
Защитные свойства оксидных пленок во многом зависят от их фазового и элементного состава, толщины и пористости. Для оценки этих параметров пленок применяют ультразвуковой контроль, локальный элементный анализ (ЛЭА) и электрохимические методы. Ультразвуковая диагностика является признанным и рекомендуемым нормативными документами [1,2] методом. Этим методом, однако, невозможна оценка толщины и свойств оксидных пленок, а также идентификация язвенной коррозии. В связи с этим представляется перспективным сочетание двух различных по природе неразрушающих методов, ЛЭА и УЗК.
В задачах прогнозирования коррозионной стойкости электрохимическое исследование включает [3]:
1) определение доли свободной поверхности по анодным поляризационным кривым и определение доли свободной поверхности;
2) оценка фазового состава по потенциалам горизонтальных участков импульсных хронопотенциограмм;
3) определение толщины внутреннего, топотактического слоя;
4) определение электропроводности пленки.
По результатам этих измерений может быть проведен расчет толщины, прогнозируемых скорости коррозии и прочности пленки по регрессионным соотношениям.
Методика экспериментальных исследований
Вольтамперометрические исследования проводили в трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата P8-nano«Ellins», фазовую идентификацию и определение толщины проводили с использованием комплекса электрохимического анализа «ЭЛАМ-1С» с датчиками прижимной конструкции. Измерения годографов электрохимического импеданса проводили с помощью импедансметра Z3000 «Ellins».
Исследуемыми образцами были ферросилидовые сплавы различного состава и контрольные вырезки экранной трубы и конвективного пучка котлов ПТВМ-30М. Характеристика исследуемых образцов приведена в табл. 1.
Таблица 1
Составы и условия получения образцов
№ образца Состав образца, содержание компонентов в % Условия получения
Si C Mn Mo Cr
3 - П 9,89 0,51 0,41 - 3,8 Анодная поляризация при j=6 мА/см2 в 3% NaCl время получения 0,5 часов
4 - П 15,64 0,78 0,60 - 3,1
5 - П 17,87 0,46 0,64 1,50 -
1 - К 9,52 0,68 0,38 - -
5 - К 17,87 0,46 0,64 1,50 -
О-1 0,15-0,25 (Ст20) Экранная труба t=150 °С, срок эксплуатации 20 лет.
О-2 0,15-0,25 (Ст20) Конвективный пучок t=150 °С, срок эксплуатации 20 лет.
Результаты и их обсуждения
Для идентификации фазовых составляющих пленки импульсные хронопотенциограммы (рис. 1) восстановления пленок преобразовывали путем отобора значений бестоковых потенциалов (рис. 2), по которым фазовый состав пленки идентифицировали в результате сравнения со значениями стандартных потенциалов различных редокс-пар компонентов
сплавов.
б) в)
Рис. 1. Импульсные хронопотенцтограммы оксидных пленок поверхностей нагрева(а и б) и пленки, сформированной в результате анодного растворения ферросилидового сплава (в)
Е.Вк
Рис. 2. Зависимости мгновенного бестокового потенциала
восстановления
В результате проведенной идентификации в оксидах, сформированных в результате пароводообработки, обнаруживается Fe203(-0,051 В),
Бе(ОН)3(0,059 В) для второго образца. Пленки, формирующиеся на поверхности ферросилидовых анодов, имеют в своем составе оксиды и гидроксиды железа, магнетит и диоксид кремния (табл. 2). Из полученных данных сложно сделать однозначный вывод, какие из фаз вызывают снижение или увеличение скорости анодного растворения или коррозии. Однако, имеется связь между массовым показателем растворения и потенциалом восстановления оксидных фаз. Для ферросилидовых сплавов (рис. 3) эта зависимость имеет, явно, убывающий характер, с которым также совпадают результаты исследования образцов после пароводяной коррозии. Так для образца О-1 с потенциалом -0,051 В скорость коррозии выше, а для образца О-2 с потенциалом 0,059 В скорость коррозии ниже.
Доля свободной поверхности пленки неоднозначно влияет на скорость коррозии, как отмечалось ранее [3]. Оценка этой величины по результатам сопоставления анодных и катодных поляризационных кривых на чистой поверхности и поверхности, покрытой пленкой (рис. 4) для образца О-1 позволяет сделать вывод об ускоряющем действии пленки на процесс пароводяной коррозии, поскольку как анодная, так и катодная поляризационные кривые для чистой поверхности этого образца лежат ниже кривой для поверхности с пленкой.
При сопоставлении анодных поляризационных кривых для образца О-2 (рис. 5) можно сделать вывод, что скорость коррозии замедляется. Здесь сама пленка замедляет процесс анодного растворения, а значит и пароводяную коррозию. Кроме того, для определения скорости коррозии, по полученным поляризационным кривым можно определить долю свободной поверхности, которая составила 0,086, что говорит о малой пористости и высоких защитных свойствах этой пленки.
Таблица 2
Таблица измерений фазового состава и доли свободной поверхности
пленки
№ обра зца Потенц иал, Е, В Реакция Стандарт ный потенциа л, В Фазовый состав Скорость растворе ния
i 2 6 3 4 5
5П 0,687 Fe3+ + e- = Fe2+ 0,771 8-Fe2O3 0,0625
0,272 Fe (OH )3 + H ++ e- = Fe (OH) 2 + H2O 0,271 Fe(OH)3
4П 1,047 FeO42 - + 5H + + 4e- = HFeO2- + 2H2O 1,001 FeO2 0,018611
0,809 FeOH2 + + H + + e- = Fe2 + + H2O 0,914 8-Fe2O3
0,987 Fe3O4 + 8H + + 2e- = 3Fe2 + + 4H2O 0,914 S-Fe2O3
0,773 Fe3+ + e- = Fe2+ 0,771 Fe3O4
-0,503 SiO32- + 6H + + 4e- = Si + 3H2O - 0,455 SiO2
-0,274 Fe2 + + 2e- = Fe - 0,440 Fe (OH) 2
0,37 Fe (OH )3 + H ++ e- = Fe (OH) 2 + H2O 0,271 Fe(OH)3
1K -0,096 Fe3O4 + 8H + + 2e- = 3Fe2 + + 4H2O - 0,085 Fe3O4 0,683889
0,346 Fe (OH )3 + H ++ e- = Fe (OH) 2 + H2O 0,271 Fe(OH)3
-0.434 Fe2 + + 2e- = Fe - 0,440 Fe (OH) 2
3П -0,344 Fe2 + + 2e- = Fe - 0,440 Fe (OH) 2 0,084722
-0,447 SiO32- + 6H + + 4e- = Si + 3H2O - 0,455 SiO2
- 0,22 Fe3O4 + 8H + + 2e- = 3Fe2 + + 4H2O - 0, 085 Fe3O4
5K -0.169 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H ++ + 8e-, - 0, 085 Fe3O4 0,2475
-0.57 SiO32- + 6H + + 4e- = Si + 3H2O - 0,455 SiO2
-0.267 Fe2 + + 2e- = Fe - 0,440 Fe (OH) 2
0.009 Fe (OH )3 + H ++ e- = Fe (OH) 2 + H2O 0,271 Fe(OH)3
к
0,8 0*
0,6 0,5 0,4 0,3
II
0,2
-0,1 .
---------е-1--------------------
-0,5 0 0,5 1
Рис. 3. Зависимость скорости растворения от потенциала
_ Е’в 1,5
Рис. 4. Анодные (а) и катодные (б) поляризационные кривые для чистой поверхности (1) и поверхности с пленкой (2)
Рис. 5. Анодные поляризационные кривые для чистой поверхности (1) и поверхности с пленкой (2)
Для ферросилидовых сплавов возможно количественное сравнение получаемых поляризационных зависимостей в тафелевских координатах, что позволяет для исследуемых образцов построить график зависимости скорости растворения от доли свободной поверхности (рис. 6), на котором можно выделить: образцы, в которых плёнка ускоряет процесс растворения (1 - 3) и образцы, в которых плёнка экранирует поверхность (4 - 7).
Рис. 6. Зависимость скорости коррозии Кт от lgf:
1 - 5П, 2 - 4П, 3 - 1К, 4 - 3К, 5 - 2К, 6 - 3П, 7 - 5К
Неднозначность получаемой зависимости означает, что защитные свойства пленки определяются не только ее экранирующим действием, но и фазовым химическим составом. Фазовый состав пленки экранирующего характера в основном содержит оксиды кремния, ускоряют растворение пленки Fe3+ и Fe3O4. Полученные годографы показывали высокий уровень проводимости для некоторых участков пленки и существенно пониженный для других (рис. 7).
Поскольку внутреннего топотактического слоя методом спиливания верхнего для образца О-1, не было обнаружено, то количественный прогноз скорости коррозии проводили на основе измерений методом электрохимического импеданса.
Рис. 7. Импедансные кривые для образца с чистой поверхностью (красная кривая) и образцов с пленкой на поверхности
Результаты измерений и вычисленных значений скорости коррозии преведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты измерений и вычисленных значений скорости коррозии для образца О-1
№ образца Активная составляющая импеданса при частоте 40 кГ ц Вычисленная скорость коррозии, г/м ч
1 5,26 0,231
2 7,106 0,0059
Таким образом, для данного образца вероятно быстрое развитие язвенной коррозии вследствие формирования на поверхности рыхлого слоя оксида железа 3, ускоряющего процесс пароводяной коррозии.
2
Максимальная скорость коррозии прогнозируется на уровне 0,231 г/м ч или 0,257 мм/год, что согласуется с результатами УЗК по порядку определяемой величины 0,1 мм/год. В тоже время для образца О-2 путем расчета по трехфакторному уравнению было получено значение скорость коррозии, которое лежит в диапазоне 0,0047-0,0055 г/м ч или 0,006 мм/год, в то время как результаты УЗК составляют 0,033 мм/год.
Выводы
1. Для прогнозирования скорости коррозии, а также скорости анодного растворения важным является значение потенциала восстановления пленки. Во всех рассмотренных случаях с увеличением этого потенциала снижается скорость коррозии.
2. Пленки, формирующиеся на поверхности корродирующего или анодно растворяющегося образца могут быть двух типов: замедляющие скорость коррозии или анодного растворения и ускоряющие их (в этом случае доля свободной поверхности формально больше единицы). При построении уравнения регрессии эти два вида пленок надо рассматривать отдельно.
3. Скорость коррозии находится в высокой корреляции с активной составляющей импеданса.
Литература
1. СТО 00220256-005-2005 Швы стыковых, угловых и тавровых сварных соединений сосудов и аппаратов, работающих под давлением. Методика ультразвукового контроля. - Взамен ОСТ 26-2044-83; введ. 12.12.2005. - Иркутск: Научно-исслед. и конструктор. ин-т хим. и нефтяного машиностроения; М., 2005.
2. РД 34.17.302-97 Котлы паровые и водогрейные. Трубопроводы пара и горячей воды, сосуды. Сварные соединения. Контроль качества. Ультразвуковой контроль. Основные положения. - Взамен ОП 501 ЦД-97; введ.01.03.1997. - М.,1997.
3. Липкина Т.В., Липкин М.С., Гайдар А.И., Нарочная В.М.,
Кучеренко Е.И., Астахов А.С., Кучеренко С.В., Пожидаева С.А., Шишка В.Г. Прогнозирование защитной способности оксидных пленок поверхностей нагрева теплоэнергетического оборудования // Контроль и диагностика. -2014. - № 4. - С.45-54.
