CC BY
30
Липкина Татьяна Валерьевна
кандидат технических наук, доцент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова, Новочеркасск
Ерошенко Виктор Дмитриевич
аспирант Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова, Новочеркасск Емелин Алексей Викторович
студент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И.Платова, г. Новочеркасск Пушук Дарья Евгеньевна
студент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И.Платова, г. Новочеркасск,
Г ончаров Иван Александрович студент Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И.Платова, г. Новочеркасск Логвинов Игорь Николаевич эксперт по подъемным сооружениям экспертной организации ООО «НПП «ПромТЭК», г. Ростов-на-Дону,
Акименко Олег Юрьевич
эксперт по подъемным сооружениям экспертной организации ООО «НПП «ПромТЭК», г. Ростов-на-Дону КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В КОНТАКТЕ С УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.
Аннотация
Исследованы процессы контактной коррозии пары углеродный материал-сталь в хлоридных электролитах. Методами гравиметрии и вольтамперометрии установлено, что контактная коррозия в паре углеродный материал-Ст45 происходит с катодным контролем. Скорость коррозии определяется катодными процессами на поверхности углеродного материала, к которым относятся: восстановление поверхностных функциональных
групп, выделение водорода, образование оксикислот и ароматических соединений с переходом их в раствор.
Ключевые слова: анодное растворение, углеродные материалы, контактная коррозия, скорость коррозии.
Keywords: anodic dissolution, carbon materials, contact corrosion, corrosion rate.
Введение
Контактные пары углеродный материал-металл представляют большой интерес в связи с их широким применением в медь-графитовых композиционных материалах, материалах на основе графитовых волокон, интеркаляционных соединениях графита, биосистемах [1]. Скорость контактной коррозии снижается в результате экранирования поверхности металла от коррозионной среды.
В водных растворах электролитов углерод термодинамически нестабилен [2, 3] и может подвергаться восстановлению до СН4, СН3ОН или других органических веществ. При обычных условиях эти реакции протекают со значительным перенапряжением. Однако в условиях длительной эксплуатации не только аноды при высоких положительных потенциалах [4], но и катоды из углеродных материалов подвергаются коррозионному разрушению. В целом следует отметить, что в вопросах устойчивости контакта графит-металл недостаточно внимания уделяется механизмам контактной коррозии, которая может приводить к целомк ряду негативных последствий для электрического и механического состояния контакта.
В соответствии с этим целью настоящей работы являлось установление причин и основных закономерностей контактной коррозии графит - сталь Ст45 в коррозионноактивной хлоридной среде.
Методика эксперимента
Для исследования процессов контактной коррозии использовались стальные образцы площадью 17,2 см2, 19,2 см2, 30,03 см2 и графитовые
2 2
катоды, площадь поверхности которых составляла 10,92 см , 11,48 см , 9,93 см2 соответственно. Характеристики исследованных углеродных материалов приведены в таблице 1:
Таблица 1
Характеристики углеродных материалов, использованных в
исследованиях
Обозначение образца Состав Условия получения
1 Графит м.Е-2 Обжиг
2 Графит м.Е-2 + 10% Cu + 10% Zn (м.Е-3) Обжиг
3 Графит м.Е-2 + 0,5% ТРГ Обжиг
Измерение токов короткозамкнутых пар проводили с помощью цифрового амперметра М-838, включаемого между стальным и графитовым электродами. Электролитом служил хлорид натрия 3%.
Гравиметрические исследования коррозии стальных электродов проводили путем взвешивания образца стали после промывки, высушивания и удаления продуктов коррозии ластиком.
Вольтамперометрические измерения проводили в растворах после контактной коррозии на проволочном платиновом электроде с помощью потенциостата P8 nano.
Результаты и обсуждение
Коррозионную диаграмму получали из анодной кривой стали и катодных кривых на исследуемых электродных материалах (рис. 1), снятых без непосредственного контакта. Катодные кривые исследуемых материалов имеют максимумы токов при потенциалах, соответствующих восстановлению введенного в электрод 2 оксида меди, а также, по-видимому, восстановлению ПФГ поверхности графита. Как следует из полученных данных, коррозия происходит в условиях катодного контроля и определяется скоростью процессов восстановления поверхности углеродного материала.
Рис. 1 Поляризационная диаграмма коррозии. Номер на кривых соответствует номеру образца.
Согласно полученной диаграмме токи в короткозамкнутых парах с исследуемыми материалами (]к, рис. 1) должны иметь значения, приведенные в таблице 2
Таблица 2
Значения токов в короткозамкнутых парах
Номер образца Значение тока в короткозамкнутой паре, мА
1 0,614
2 2,477
3 0,31
Сопоставление токов короткозамкнутых пар с токами, полученными из коррозионной диаграммы (рис. 2) показывает, что полученные значения находятся в разном отношении в зависимости от природы электрода. Для электродов 1 и 3 до примерно 50 суток наблюдаются периодические превышения измеряемых токов над прогнозируемыми, после чего они совпадают. Иное поведение наблюдается для электрода 2. Для этого электрода наблюдается значительное снижение измеряемых токов.
Полученные данные могут быть объяснены существенным изменением поверхности углеродных материалов в процессе длительной катодной поляризации, что радикально изменяет электрохимические свойства поверхности материала. Не исключено также появление в растворе продуктов, образующихся в катодном процессе. Если эти продукты обладают значительным ингибирующим действием на анодное растворение железа, это тоже может являться причиной снижения скорости контактной коррозии и
напротив, если действие этих продуктов является стимулирующим, это может приводить к ускорению коррозии контактирующего с углеродным материалом металла.
Для выяснения взаимовлияния катодных и анодных процессов были проведены исследования растворов и гравиметрические исследования образцов углеродных материалов при длительной катодной поляризации. Вспомогательными электродами (анодами) в исследованных растворах были титановые пластины площадью 20 см2. Плотность тока в расчете на площадь катода составляла 0,4 мА/см . Продолжительность испытаний составила 36 суток.
Для оценки природы продуктов, образовавшихся в результате катодной поляризации использовали метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). ЦВА-зависимости получали во всех трех растворах при скоростях развертки 50, 100, 200, 500 мВ/с на 13-е (рис. 3), 20-е и 27-е сутки от начала испытаний. По потенциалам полуволн полученных зависимостей можно предположить образование муравьиной и щавелевой кислот. Наблюдаемые редокс-пары могут соответствовать продуктам с карбоксильной функциональной группой и дополнительным радикалом и могут образовываться при восстановлении поверхностных функциональных групп карбоксильного типа. На основании изменения величин предельных токов можно предположить, что количество кислот увеличивается во времени для раствора 3, в то время, как для растворов 1 и 2 эти продукты исчезают, что можно связать с прекращением их образования и последующим окислением на аноде.
Рис. 2 Изменение во времени токов короткозамкнутых гальванопар сталь-углеродный материал: а,б,в - образцы 1,2,3 соответственно, 1- значения токов в короткозамкнутых ячейках, 2 -значение, полученное по коррозионной диаграмме
Изменение массы образцов УМ (рис. 4) показывает первоначальный рост, который затем сменяется уменьшением для образцов 1 и 2, после чего массы вновь возрастают. Уменьшение массы находится в соответствии с процессами восстановления карбоксильных и фенольных групп с переходом продуктов в раствор, а увеличение связано с процессами восстановления ПФГ при катодной поляризации.
Рис. 3 Циклические вольтамперометрические зависимости,
полученные в растворе 1 после катодной поляризации углеродного
материала на платиновом электроде в течение 1 суток при скоростях развертки потенциала (мВ/с): 1 - 50; 2 - 100; 3 - 200; 4 - 500
Таблица 3 Результаты идентификации продуктов катодных процессов
углеродных материалов
Время от начала испытани й, сут Скорость развертк и, мВ/с Вольтамперометрия, вещества, предельные токи (мкА), № ячейки
1 2 3
13 50 - - -
100 - - -
200 Муравьиная кислота, 61,594 Щавелевая кислота, 117,83 Муравьиная кислота, 48,74
500 Щавелевая кислота, 152,11 - Щавелевая кислота, 115,15
20 50 - - -
100 - - -
200 - - Щавелевая кислота, 350
500 - - Щавелевая кислота, 802,87
36 50 - - -
100 - - -
500 Метанол, 569,34 - -
0:4
Дт, г
-0.2 L
Рис. 4 Изменение массы образцов углеродных материалов во времени. Цифры на графиках соответствуют номеру образца.
Сопоставляя результаты идентификации продуктов катодных процессов с массовыми показателями контактной коррозии, можно отметить, что ускорение контактной коррозии происходит в случае образования на
катоде органических кислот, что характерно для образцов 1 и 3, для которых наблюдалось доминирующее превышение тока коррозии с вычисленным по коррозионной диаграмме.
Образование этих кислот может являться следствием повышенного количества карбоксильных ПФГ, образующихся на поверхности УМ в результате обжига.
Выводы:
1. Контактная коррозия в паре углеродный материал - Ст45 происходит с катодным контролем.
2. Скорость коррозии определяется катодными процессами на поверхности углеродного материала, к которым относятся: восстановление поверхностных функциональных групп, выделение водорода, образование оксикислот и ароматических соединений с переходом их в раствор.
3. Продукты катодного восстановления поверхностных функциональных групп оказывают стимулирующее влияние на анодное растворение железа, в особенности в случаях образования карбоновых кислот.
Литература
1. R.A Silva, M.A Barbosa, G.M Jenkins Electrochemistry of galvanic couples between carbon and common metallic biomaterials in the presence of crevices/ Biomaterials Volume 11, Issue 5, July 1990, Pages 336-340
2. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. - М.: Наука, 1984.- 253 с.
3. F. Beck H. Krohn E. Zimmer Corrosion of graphite intercalation compounds/Electrochimica Acta
4. н А.В., Пушук Д.В., Гончаров И. А., Липкин С.М., Андреев Ю.А., Смирнова Н.В. Volume 31, Issue 3, March 1986, Pages 371-376
5. Липкина Т.В., Ерошенко В.Д., Емели Устойчивость углеродных материалов к анодному окислению. анализ возможных факторов// Практика противокоррозионной защиты - 26 № 2(76). - 2015. - с. 26-37.
