CC BY
109
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДОВ КАЛИЯ И ЛИТИЯ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, поляризационная кривая, ток и потенциал
коррозии, наноразмерные прекурсоры.
Работа посвящена изучению коррозионного поведения и процесса анодного растворения алюминия (99,5%) в растворах KOH и LiOH в широком интервале концентраций (10-5-1,0 моль/л). Показано влияние состава и концентрации щелочного раствора на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, polarization curve, corrosion current and potential, nanosized
precursors.
This paper is devoted to study of corrosion behavior and process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in KOH and LiOH solutions of vide interval of concentration (10-5-1,0 mol/l). The influence of alkaline solution concentration and composition on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminium electrode has been established.
Введение
Возможность использования алюминия в качестве анодного материала химических источников тока с щелочным электролитом привлекает внимание многих исследователей [1-9]. Прежде всего это связано с его высокой электрохимической активностью в подобных средах. Низкое значение
электрохимического эквивалента (0,336 г/А-ч) и высокий отрицательный термодинамический потенциал в щелочной среде (-2,35 В) делает алюминиевый анод весьма привлекательным и перспективным для использования в резервных батареях, в которых многолетний срок хранения сочетается с интенсивным разрядом [5].
В связи с этим интенсивно изучается электрохимическое растворение алюминия и его сплавов в щелочной среде. Исследования [1-3, 6,10-13] показали, что анодный процесс на металлическом электроде в растворах гидроксидов зависит от многих факторов (концентрация ионов ОН", вид щелочи, перемешивание и температура раствора, накопление продуктов реакции, главным образом алюминат-ионов, и т.д.). Анодное растворение алюминия в широком диапазоне поляризаций происходит в режиме, в котором могут иметь место и электрохимическое, и химическое, и диффузионное торможения. Вклад той или иной стадии зависит от потенциала алюминиевого электрода, а также от других факторов: концентрации, температуры и перемешивания раствора гидроксида, наличия примесей в электроде [1].
Несмотря на весьма широкий спектр исследований, экспериментальные данные,
касающиеся коррозионного и анодного поведения в системе алюминий - щелочная среда, трактуются не всегда однозначно.
Целью данной работы является исследование закономерностей анодного растворения и коррозионного поведения чистого алюминия (99,5 %) в
растворах гидроксидов калия и лития в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 моль/л), включая сравнительно низкие, для которых
экспериментальные данные ранее либо
отсутствовали, либо были представлены в недостаточном объеме.
Подобная информация представляет несомненный интерес и с точки зрения
использования алюминия в качестве анодного материала в технологиях синтеза устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия [14-15], являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами различных композиционных и керамических материалов функционального и конструкционного назначения.
Экспериментальная часть
Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме со скоростью
смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионностойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор.
Электрохимические измерения, а также подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, изложенным в
предыдущих работах [16-17].
Результаты и их обсуждение
Установлено [18], что анодный процесс на алюминии в значительной степени зависит от рН щелочного раствора. В области рН 11-12 происходит переход металла из активного состояния в пассивное. При этом анодное растворение алюминия состоит из двух сопряженных непрерывных процессов - образования защитной пассивной оксидной пленки (А1+3ОН" = А1ООН + Н2О + 3е") и ее растворения с образованием
растворимых алюминатов (AlOOH + H2O + OH- = [Al(OH)4]"). Авторы [18] считают, что в растворах с рН
□ 12 скорость образования оксидной пленки выше скорости ее растворения и, следовательно, скорость коррозии алюминия контролируется стадией удаления с поверхности металла пленок гидроксида, скорость растворения которого, в свою очередь, определяется диффузией ионов [Al(OH)4]- и OH-. В растворах с рН >12 порядок реакции относительно OH'-ионов равен 1 и в процессе выделения водорода возможно образование промежуточных продуктов - гидридных соединений алюминия [18].
На рис.1-2 представлены поляризационные кривые анодного растворения алюминиевого электрода, снятые в растворах исследуемых гидроксидов (KOH и LiOH) в диапазоне концентраций 10-5 - 1,0 моль/л. Увеличение концентрации OH'-ионов с одной стороны приводит к возрастанию плотности тока в области пассивности, а с другой - к некоторому увеличению протяженности области пассивности (рис.1-2). Можно отметить, что область активного растворения более выражена в случае LiOH в диапазоне концентраций раствора 10-2-1,0 моль/л (кривые 4-6 на рис.2).
»SU-
■І -------------1-----------!-----------I------------1-----------------------1------------1-----------1-------------
-1600 -1100 -600 -100 400 900 1400 1900 2400 2900
£.м6(х-с.>)
Рис. 1 - Анодные потенциодинамические
поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе КОН, моль/л: 1 - 10-5 (рН 6,14-5,11); 2 -10-4 (рН 7,72-7,59); 3 - 10-3 (рН 10,13-10,00); 4 - 10-2 (рН 11,76-11,74); 5 - 10-1 (рН 12,72-12,70); 6 - 1,0 (рН 13,64-13,57)
""Первое значение рН -до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
Причиной пассивации растворимого алюминиевого анода является образование защитного оксидного слоя, который создает кинетический барьер растворению металла. Экспериментальные данные, полученные при исследовании анодного растворения алюминия в растворах гидроксидов, показывают, что механизм формирования, а также структура пассивных пленок на поверхности растворяющегося металла весьма сложен [18,9]. Конечным продуктом окисления алюминия являются алюминат-ионы, образующиеся через ряд последовательных стадий с образованием промежуточных соединений, которые формируют на поверхности металла оксидно-гидроксидную пленку и далее частично растворяются в щелочной среде. Следует отметить, что алюминатные ионы чаще всего представляются в виде комплексных ионов [А!(ОИ)4]", [А!(0Н)5]-2 и [А!(ОИ)б]"
3, наиболее устойчивым из которых считается ион [AI(OH)4]- [9]. Согласно [18] эти процессы в общем виде можно представить следующим образом:
Al + 3OH- + (x-3)/2 H2O ^ 1/2 AI2O3LXH2O + 3е" (1) AI2O3LxH2O + 2OH- ^ 2 [AI(OH)4]- + (x-3)H2O. (2)
2
>я. u A/cu 2
1
0
’1
*2
-3
-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Е.и8(х.с.э)
Рис. 2 - Анодные потенциодинамические
поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе LiOH, моль/л: 1 - 10-5 (рН 6,09-5,87); 2 - 10-4 (рН 8,16-7,69); 3 - 10-3 (рН 10,42-9,82); 4 - 10-
2 (рН 11,13-11,39); 5 - 10-1 (рН 12,31-11,94); 6 - 1,0 (рН 12,65-12,70)
*Первое значение рН -до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
В концентрированных растворах LiOH (кривые 4-6 на рис.2) максимум плотности тока в диапазоне потенциалов -1,3 ^ -1,1 В (область активного растворения) связан с установлением динамического равновесия между процессом
перехода металла в оксидно-гидроксидную пленку [реакция (1)] и процессом растворения этой пленки в растворе электролита [реакция (2)]. При более положительных значениях потенциала скорость реакции (1) возрастает настолько, что диффузия не может обеспечить отвод алюминат-ионов от поверхности алюминиевого электрода, вследствие чего процесс анодного растворения пленки по реакции (2) тормозится из-за насыщения
прианодного слоя продуктами растворения и становится лимитирующим [9].
Результаты поляризационных измерений в растворах KOH и LiOH (табл., рис.3-4) показывают, что увеличение концентрации OH'-ионов от 10-5 до 1,0 моль/л приводит к смещению коррозионного потенциала в сторону более отрицательных значений на 0,9-1,0 В. Ток коррозии резко возрастает в более концентрированных растворах гидроксида (П10-3 моль/л) и в исследованном диапазоне концентраций (10-5^1,0 моль/л)
увеличивается на четыре порядка.
Тафелевские наклоны (табл.), рассчитанные на основании поляризационных кривых, свидетельствуют об отсутствии в более концентрированных растворах (П10-3 моль/л) оксидной пленки, устойчивой в кислых и нейтральных средах на поверхности алюминия. Представленные в таблице экспериментальные данные (тафелевские коэффициентов ра, рк, ток коррозии) показывают, что защитная оксидная
пленка начинает активно растворяться при рНП11, в отличие от нейтральных и слабощелочных растворов (рН 6-10,5). Таким образом, при увеличении рН происходит разрыхление пленки и уменьшается барьерный слой для диффузии ионов алюминия.
Таблица 1 - Результаты поляризационных
измерений
Состав раствора моль/л е м в к Щ , Рк, мВ/ дек Естац мВ jкор, мкА/ см2 Екор мВ
10-5 KOH 140 80 -625 0,2 -650
10‘4 KOH 160 170 -680 0,9 -850
10‘3 KOH 70 60 -1080 1,3 -1150
10‘2 KOH 40 50 -1470 24 -650
10'1 KOH 105 50 -660 900 -700
1 KOH 100 50 -750 2000 -700
10‘5 LiOH 210 190 -670 0,4 -520
10‘4 LiOH 140 160 -580 0,5 -600
10‘3 LiOH 60 50 -1200 1,8 -1200
10‘2 LiOH 120 200 -1400 133 -700
10'1 LiOH 80 140 -1540 390 -1460
1 LiOH 100 200 -1570 4700 -1540
В отличие от анодного растворения, кинетика катодного процесса гораздо в меньшей степени зависит от концентрации раствора гидроксида (рис.34). Согласно [18] при рН <11,5 катодные реакции на поверхности алюминия имеют следующий вид:
2Н2О + 2е" = Н2 + 2ОН" (3)
О2 + 2Н2О + 4е" = 4ОН" (4)
-2100 ---•---т---.---.--.---,
-4-3-2-10123
1д.мА/см2
Рис. 3 - Тафелевские участки катодных и анодных поляризационных кривых алюминия А5 (99,5%) в растворе КОН, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 -10-2; 5 - 10-1; 6 - 1
■4-3-2-10 1 2
1а.мА'см2
Рис. 4 - Тафелевские участки катодных и анодных поляризационных кривых алюминия А5 (99,5%) в растворе ЫОН, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 -10-2; 5 - 10-1; 6 - 1
Кинетика процесса растворения -пассивирования алюминия в щелочной среде определяется прежде всего соотношением скоростей двух процессов: электрохимического растворения алюминия под действием внешнего тока и самопроизвольного растворения алюминия по электрохимическому механизму [4].
Сформированный на воздухе оксидный слой относительно быстро растворяется в щелочном электролите. Пленочный пробой происходит в виде химического растворения в результате подщелачивания под действием интенсивного выделения водорода. Открытая (без пленки) поверхность алюминия растворяется при более высоких значениях тока, чем значения тока
выделения водорода.
При растворении оксидно-гидроксидных слоев существует динамическое равновесие между растворением и ростом относительно тонкой остаточной пленки [19]. Образовавшиеся в
результате окисления на границе алюминий -оксидная пленка катионы А|3+ переходят через пленку в раствор и концентрируются на границе раздела пленка - электролит. Вместе с ионами А13+ мигрируют образовавшиеся на границе раздела
металл - пленка ионы О2", вследствие чего продолжается образование и рост защитного
оксидного слоя. Анодному растворению металла в большей степени способствуют процессы растворения алюминия через пленку или прямой ионизации металла [19].
Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных растворах гидроксидов КОН и
□ОН в широком диапазоне концентраций и установлена зависимость некоторых
электрохимических характеристик электрода от состава, концентрации и рН раствора. Полученные экспериментальные данные дают возможность осуществлять направленный выбор условий поляризации для исследуемых растворов гидроксидов с целью получения оксидно-гидроксидных нанообъектов - прекурсоров композиционных керамических материалов и керметов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
1. Коровин, Н.В. Уравнение анодной поляризационной кривой алюминия в растворе калиевой щелочи /Н.В. Коровин, Б.И. Адамсон //Электрохимия. - 1989. - Т.25, Выпуск 7. - С.985-988.
2. Electrochemical behavior of aluminium in concentrated
NaOH solutions /M.L. Doche [etc.] //Corrosion Science. -1999. - V.41. - P.905-826.
3. Emregul, K.S. The behavior of aluminium in alkaline media /K.S. Emregul, A.A. Aksut //Corrosion Science. - 2000. -V.42. - P.2051-2067.
4. Изучение кинетики электрохимического растворения сплавов на основе алюминия в щелочных электролитах /А.В. Краснобрыжий [и др.] //Журнал прикладной химии. -2004. - Т.77, Вып.10. - С.1654-1658.
5. Изучение характеристик серебряно-алюминиевого щелочного элемента /А.В. Краснобрыжий [и др.] //Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т.5, № 3. -С.176-179.
6. Клочкова, Л.Л. Изучение коррозии и анодного растворения алюминия и его сплавов в щелочных растворах /Л.Л. Клочкова //Сборник научных трудов Московского энергетического института. - 2008. № 135. -С.72-82.
7. Шавкунов, С.П. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в щелочных средах /С.П. Шавкунов, Е.Ю. Порльшина //Ползуновский вестник. -2008. № 3. -185-190.
8. Лукащук. Т.С. Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в растворах гидроксида натрия /Т.С. Лукащук, В.И. Ларин // Вюник Харювського национального утверситету. - 2009. -Хiмiя. - Вип.17(40), №870. - С.253-258.
9. Влияние алюминатов на электрохимические характеристики сплава алюминий-индий-олово /С.Б. Алексеев [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2009. -Т.82, Вып.2. - С.277-281.
10. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. - 2007. № 11(55). - С.118-126.
11. Лурье, Б.А. Кинетика взаимодействия алюминия с водой
и водными растворами щелочей /Б.А. Лурье, А.Н. Чернышев, Н.Н. Перова //Кинетика и катализ. -1976. -Т.17, Вып. 6. - С.1453-1458.
12. Фатеев, Ю.Ф. О коррозии алюминия в растворах щелочей /Ю.Ф. Фатеев, Г.Г. Вржосек, Л.И. Антропов //Вестник КПИ. Сер. хим. машиностр. и технол. - 1979.
13. - Вып.16. - С.60-63.
14. Schlueter, H.-J. Diffusion of Hydrogen in Aluminium / H.-J. Schlueter, H. Zuechner, R. Braun //Z. Phys. Chem. (Munich). - 1993. - V.181, № 1-2. - P.103-110.
15. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. - М.:МИСиС, 2010. - 25 с.
16. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та КГТУ. - 2009. № 6. - С. 55-67.
17. Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в щелочной среде / И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. №
7. - С. 321-325.
18. Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия /И.О. Григорьева [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011 г. № 6. - С.72-78.
19. Фатеев, Ю.Ф. О коррозии алюминия в растворах щелочей / Ю. Ф. Фатеев, Г. Г. Вржосек, Л. И. Антропов // Вестник КПИ. Сер. хим. машиностр. и технол. - 1979. -Вып.16. - С.60-63.
20. Когокуа E.V. Surface morphology of aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material / E.V. Когокуа [d: а!] // Corrosion Scince. - 1999. - V.41. - Р. 1475-1495.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
