CC BY
37
Раздел 3. Естественные науки.
19. Горячев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 12. с.3119-3123.
20.Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. № 5. с.1195-1198.
21. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте. //Журн. физ. химии. 1989. Т.58. № 4. с.892-895.
Основные закономерности электрохимического поведения стали 10 при анодной поляризации в сульфатных и карбонатных растворах при разных
рН среды
к.х.н. Артамонова И.В., к.х.н., доц. Балашова О.П., к.х.н., доц. Братишко Р.Х., Забенькина Е.О., к.т.н., доц. Леснова Л.А., Русакова С.М.
МГТУ «МАМИ»
Введение. Для выбора оптимальных методов борьбы с карбонатной коррозией в закрытых системах: газовых трубопроводах, паровых котлах, системе охлаждения автомобиля и т.д. - необходимо изучать электрохимическое поведение сплавов железа в карбонатных растворах. Для объяснения механизма коррозионного поведения стали и решения вопросов, связанных со способами защиты металлов, изучают поляризационные кривые анодных и катодных стадий растворения Fe-армко в карбонатных растворах при различных рН.
Цель работы - описание основных закономерностей электрохимического поведения железа при анодной поляризации в сульфатных и карбонатных растворах при разных рН среды для точного определения влияния карбонат-ионов на скорость коррозии.
Экспериментальная часть
Для эксперимента использовали железный электрод диаметром 4мм, впрессованный во фторопластовую оправку.
(Е )
Стационарный потенциал v cm> и другие электрохимические параметры измеряли на
дисковом вращающемся электроде в 0,5 М р-ре Na 2 SO4 с добавлением и без 2 3 при различных рН в условиях естественной конвекции и при продувке углекислого газа через герметичную ячейку. Опыты проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с рабочим электродом (Fe-армко), вспомогательным (платиновым) электродом и электродом сравнения. Электродом сравнения был хлорсеребряный электрод (номинальный потенциал по водородной шкале + 0,201 - 0,002 В). Подготовку рабочего электрода проводили непосредственно перед опытом. Торцевая поверхность электрода зачищалась наждачной бумагой различных типов, промывалась дистиллированной водой. Обезжиривание проводили этиловым спиртом. После сушки фильтровальной бумагой электрод помещали в электрохимическую ячейку. Постоянные во времени значения потенциала рабочего электрода по отношению к электроду сравнения задавались с помощью программируемого потенциостата марки IPC-PRO. Потенциометрические кривые фиксировались на компьютере с использованием программы IPC-2000. Измерения проводились в диапазоне от -1 В до +1 В со скоростью развертки 1 мВ/с в сульфатных растворах (0,5 М) и с добавлением карбонатов концентрацией 0,001М, 0,01М, 0,1М в интервале рН 9-11.
Результаты и их обсуждение
Известно, что скорость коррозии при рН < 9 определяется катодным процессом [1, 2], связанным с диффузией кислорода и имеет первый порядок по концентрации кислорода, по ионам водорода нулевой порядок, поэтому величина Р не зависит от рН. При рН > 9 природа лимитирующей стадии резко изменяется. Анодный процесс становится лимитирующей стадией, которая определяется скоростью возникновения магнетитовой фазы.
Из анализа рис. 1,б следует, что величина рН (до 9) не влияет на величину анодного то-
ка. Угол наклона тафелевского участка в деаэрированных растворах составляет Ьа = 0,12 В.
-5 5 -5 -4 5
СМ
а)
б)
Рис. 1. Зависимость тока анодной поляризации стали 10 от потенциала в 0,5М Na 2 SO4
в дэаэрируемой среде при T= 2940К и различных рН: а) 1-7,3; 2-8,4; 3-9,8; 4-10,2; 5-11,1;
6-12,3; б) 1-8,15; 2-8,65; 3-9,15; 4-9,65; 5-10,15; 6-10,65; 7-11,15.
В результате проведенных исследований были установлены следующие электрохимические параметры анодного процесса: Активная область растворения:
д log i +
д Е д log i +
2,303 • R • T (1 + а 2 )F
40 мВ
д рН
= 1
Электрохимические закономерности первого максимума:
дЕ
д log i+
д Е max
дpH
2,303RT а5 F
= 120 мВ
2,303 RT
= 60 мВ
д log i+ дрН д log i+
= 0
дрН
= -1
Закономерности второго максимума:
дЕтах тт
2.303RT
дрН
дЕ
F
2,303RT
= 60 мВ
д log i+
д log i+ (1 -а5 )F
= 120 мВ
дрН д log i_
= -1
дрН
= -1
Результаты исследования влияния карбонат-ионов на катодные и анодные поляризационные кривые стали 10 в аэрированных растворах представлены на рис. 2.
Из анализа данных рис. 2 следует, что катодная стадия не зависит от концентрации карбонат-ионов в щелочных растворах. Влияние карбонат-ионов сводится к изменению скорости анодного процесса.
2-
со
Ионы 3 ускоряют анодный процесс, являясь в малых концентрациях (до 0,1 М) стимуляторами, а в больших (> 0,1 М) - ингибиторами анодной стадии коррозии.
Авторами детально исследовано влияние концентрации карбонат-ионов и рН на анодные поляризационные кривые на стали ст. 10 в дэаэрированых карбонатных растворах.
Как видно из рис. 3, с повышением концентрации карбонат-ионов при постоянном значении рН и температуры величина тока при анодной поляризации растет.
max г
max II
Рис. 2. Влияние карбонат-ионов на поляризационные кривые стали 10 в аэрированных растворах, содержащих карбонат-ионы в различных концентрациях рН = 10,85
Т = 20°С: 1-контроль (фон: 1г/л На2яол +о,5г/л NаС1); 2-фон+ Ш2СОз (0,003М);
3-фон+
Иа2СОз(ППъл*\. л а
(0,03М); 4-фон+ 2 1 (0,ЗМ).
Рис. 3. Зависимость тока анодной стадии на ст. 10 от потенциала в дэаэрированных карбонатных растворах рН = 8,5; Ь = 90°С при разных концентрациях карбонат-ионов
(моль/л): 1-1; 2-0,4; 3-0,2; 4-0,05.
д г _ 5 1ОЕ[СОз2"]
Порядок по карбонат - ионам составляет
= 0,82. Тангенс угла наклона тафе-
дф
левского участка в области активного растворения составляет д 1о§г = 0,120 В.
В результате исследования поляризационных кривых i-E в дэаэрированых карбонатных растворах при одинаковой концентрации карбонат-ионов и разных рН было найдено, что вед logi = 0
личина ba = 0,12 B не зависит от рН ( дрН ) до рН = 9,5 (рис. 4). При рН > 9,5 наблюдается уменьшение тока с ростом рН вследствие пассивации стали.
мА 0.7
V
Рис. 4. Зависимость тока анодной стадии на ст.10 от потенциала в деаэрированных карбонатных растворах Скарб = 1 М при разных рН: 1-8,5; 2-9,2; 3-9,8.
При сопоставлении кривых logi-E в сульфатных и карбонатных растворах отмечено наличие пика при потенциале - 0,38 В на поляризационной кривой в карбонатных растворах по сравнению с сульфатными.
, л/Л log г,
0.01
-O.S
Е, В 0.2
Рис. 5. Кривая logi-E 1-в 0,1 М
Na 2 SO4.
4;2-в 0,1 М
Na CO
2 3
рН = 8; t = 25°C.
С целью изучения природы влияния карбонат-ионов на коррозионное поведение ст. 10 и объяснения увеличения тока коррозии (рис. 5) проводили импедансные исследования с помощью анализатора частотного отклика в области низких частот при - 0,38 В. Годограф импеданса представлен на рис. 6.
Рис. 6. Годограф импеданса стального электрода в 0,1 М карбонатном растворе
при - 0,38 В и частоте 10000-0,01 Гц.
Отмечено наличие трех окружностей, что соответствует протеканию трех реакций: перенос заряда, адсорбция НСОъ и ОН ионов, образование на поверхности ст.10 сидерита в области низких частот при этом потенциале.
Но возможно ли образование сидерита в этих условиях? Для ответа на этот вопрос необходимо рассчитать область существования FeCO3 в этих условиях. Для определения усло-
2+ I
вий существования сидерита и оксидов железа в зависимости от Е, рН и ре строят диаграммы Е-рН (диаграммы Пурбе) [3, 4, 5, 6], на которых представлено графическое изображение зависимости электродных потенциалов различных реакций от рН. Как видно из рис. 4,
77 2+
область существования при активности ионов 7е = 1 находится в диапазоне рН 6-9 и при потенциалах от - 0,6 до - 0,2 В. При меньших концентрациях ионов железа область существования сидерита может смещаться в более щелочную. Из термодинамических расчетов, представленных на рис. 7, следует, что увеличение тока коррозии и скорости анодного процесса в исследуемом диапазоне рН и потенциалов (рис. 5) (при Е = - 0,38 В) связано с образованием на поверхности ст. 10 пленки сидерита.
Агрессивный характер гидрокарбонат-ионов в щелочных средах проявляется как в виде равномерной коррозии, так и в виде питтинговой: в первом случае формируются пленки из малорастворимых карбонатов железа, во втором - их растворение за счет комплексообразо-вания и гидролиза сидерита.
Исходя из данных характеристик основных параметров качества воды (высокой минерализации и жесткости, щелочности среды и наличия гидрокарбонат-ионов), а также значений скорости коррозии, схема процесса коррозии материалов из стали 20 при наличии гидрокарбонатов может быть представлена следующим образом:
27е + О2 + 2Н2О ^ 2Ге(ОН)2 (1)
4¥е(ОН)2 + О2 + пН2О ^ 4¥еООН ■ шН2О (2)
7е2О3 + 2НСО3 + Н2О ^ 27еОНСО3 + 2ОН~ (3)
7е2О3 + НСОъ + 2Н2О ^ 7е2 (ОН)4 СО3 + ОН~ (4)
Рис. 7. Область устойчивости сидерита на диаграмме Е - рН - Гв .
Согласно предложенной схеме процесса коррозии в условиях свободного доступа кислорода, начальные этапы коррозии протекают достаточно энергично по уравнениям (1)-(4), но затем процесс коррозии замедляется по следующим причинам: во-первых, на поверхности металла накапливаются пленки продукта коррозии из малорастворимых оксидов и карбонатов железа, что пассивирует поверхность металла; повышенная температура (+50°С) обусловливает частичное разложение бикарбонатов кальция и магния, что сопровождается образованием малорастворимых карбонатов и их накоплением в продуктах коррозии; во-вторых, процессы коррозии, представленные уравнениями (3)-(4), в значительной степени зависят от рН среды. Образование FеС03 сопровождается повышением рН раствора, а основные карбонаты Fе (III), вследствие их склонности к гидролизу, также способствуют изменению рН и образованию малорастворимых продуктов коррозии. Агрессивный характер бикарбонатов характеризуется многостадийностью химических процессов. По мере образования и роста пленки - продукта коррозии - процесс коррозии стабилизируется и по истечении 40-44 ч определяющими факторами агрессивности среды являются кислород и температура, т.е. в дальнейшем процесс коррозии преимущественно описывается уравнениями (2)-(4).
Для объяснения закономерностей анодного процесса нами предлагается следующая схема механизма растворения стали в среде при наличии карбонатных ионов:
Гв + НОН-±1_ {ГвОИ ) + И + + в - (5)
ГвОИ )адс + НСО3 {ГвСО-)+ НО+в - (6)
(ГвОИ) адс ГвОИ + + в - (7)
ГвОИ )дс + НОН--—- Гв{ОИ) + в - + И + (8)
к-4
\Гв{ОН )2 ~\адс + НСО- + И+ -—^ (ГвОН+ ){НСОз-)+ НО (9)
\Гв{ОН)2 ]адс + НСО-- + Н2О ——^рост сидеритной пленки, содержащей Гв3+ (10)
{ГвОН+ ){НСО3-)+ И+ ——^ Гв2+ + НСО- + Н2О (11)
л8 k
[Fe{OH\ L— FeOOH ■ Fe(ûH) + e + H + ; K, = (12)
л8 k-8
HCO3- + FeOOH■ Fe(OH )2 + 2H + FeOOH+ FeHCO+ + 2H2O (13)
/ \ k10 v k 12 FeOOH ■ Fe(OH)2 " y - FeOOH + e" +12 H+ ; K10 - (14)
k-10 k-10
H+ + FeOOH + HCO3- ш >1/2(FeO + }(hCO3)+ H2O (15)
FeOOH■ Fe(OH)2 + FeOOH k12 > Fe3O4 + 2H2O (16)
Fe3O4 + 8H ++ 2e- И3 > 3Fe2++ 4H2O (17)
k14 >
FeOOH ■ Fe(OH)2 + 2H+<_FeOOH ■ Fe 2+ + 2H2 O (18)
Для выяснения, какая же из этих стадий лимитирует процесс коррозии ст. 10 в карбонатных растворах, нужно проводить математическое моделирование анодного процесса в нейтральных и слабощелочных средах по механизму Лоренца.
Выводы
Изучены особенности электрохимического поведения железа в карбонатных и сульфатных растворах, состоящие в том, что карбонат-ионы ускоряют ток анодного процесса в определенной области потенциалов от - 0,4 до - 0,2 В за счет образования пленок сидерита на поверхности оксидов железа. На основе электрохимических исследований установлено, что скорость коррозионного процесса в сульфатных и карбонатных растворах, в щелочных растворах уменьшается с увеличением рН и лимитируется анодным процессом.
Специфика влияния карбонат-ионов заключается в том, что они ускоряют отдельные стадии анодного процесса на стали 10.
Литература
1. Практикум по электрохимии под ред. проф. Дамаскина Б.Б. М.: Высшая школа. 1991. 289с.
2. Коррозия под действием теплоносителей, хладореагентов и рабочих тел. Справочное руководство под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия. 1988. 360с.
3. Лосев В.Л., Сазонов Р.П. Повышение долговечности горячего водоснабжения. М.: Энергия .1972. 73с.
4. Митина А.П., Горичев И.Г., Хорошилов А.В., Коничев В.С. Теоретические основы карбонатной коррозии стали. М.: ВНИИГазпром. 1992. 54с.
5. Legrand L., Savoye S., Chausse A., Messina R. study of oxidation products formed on iron in solutions containing bicarbonate/carbonate. Electrochimica acta. 2000. V. 46. P. 111-117.
6. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968. 307с.
Компьютеризированные средства автоматизации контрольно-измерительных операций на основе технологии LabVIEW
Сиротский А.А., Мурачёв Е.Г., Дорохов И.Н. МГТУ «МАМИ», РХТУ им. Менделеева К современным промышленным информационно-измерительным системам предъявляются высокие требования по гибкости, эргономичности, удобству использования, возможности встраивания в действующие технологические процессы. В этой связи актуальны разработки компьютеризированных систем сбора обработки и хранения данных, позволяющих обеспечивать высокую производительность и гибкость контроля, собирать и обрабатывать большие массивы информации.
На рис. 1 показана схема экспериментальной лазерной измерительной системы (ЛИС) с разработанной компьютеризированной системой сбора данных. Автоматизированная ЛИС
