CC BY
2
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
УДК 547.718:621.892
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-3-4-31-34
Исследование функционально замещенных тиетанов в качестве присадок к смазочным маслам
Акперов Н.А.
Азербайджанский государственный педагогической университет им. Н. Туси, 370000, г. Баку, Республика Азербайджан E-mail: adpu-kimya@mail.ru
Резюме: Рассмотрены методы получения некоторых функционально замещенных тиетанов реакцией эпитиохлоргидрина (ЭТХГ) с различными нуклеофильными реагентами. С помощью тииран-тиетановой перегруппировки синтезирован ряд тиетанов, изучена взаимосвязь между структурой синтезированных соединений и эффективностью их действия в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам. Выявлено, что тиетаны - четырехчленные серосодержащие гетероциклические соединения улучшают смазывающие свойства трансмиссионного масла ТБ-20 и могут применяться в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам.
Ключевые слова: тиетаны, эпихлоргидрин, тиираны, тииран-тиетановая перегруппировка, присадки, смазочные масла, серосодержащие гетероциклы, противоизносное свойство, противозадирное свойство.
Для цитирования: Акперов Н.А. Исследование функционально замещенных тиетанов в качестве присадок к смазочным маслам // НефтеГазоХимия. 2023. № 3-4. С. 31-34. D0I:10.24412/2310-8266-2023-3-4-31-34
Анализ литературных данных показывает, что одним из удобных способов получения замещенных тиетанов является взаимодействие 1,2-эпитио-3-хлоропропанола - эпитиохлоргидрина (ЭТХГ) с нуклеофильными реагентами. Однако эта реакция не была систематически изучена до наших исследований. Имеются лишь скудные сведения о реакции ЭТХГ с некоторыми нуклеофильными реагентами в монографии [6] и обзоре [7].
С целью синтеза функционально-замещенных тиетанов нами впервые систематически изучены реакция ЭТХГ с различными О-^-, N и Р-содержащими нуклеофильными реагентами, сопровождающаяся тииран-тиетановой перегруппировкой [1-4,
STUDY OF FUNCTIONALLY SUBSTITUTED TIETANES AS ADDITIVES TO LUBRICANT OILS Akperov N.A.
N. Tusi Azerbaijan State Pedagogical University, 370000, Baku, Republic of Azerbaijan E-mail: adpu-kimya@mail.ru
Abstract: This article discusses methods for the preparation of some functionally substituted thietanes by the reaction of epithiochlorohydrin (ETCH) with various nucleophilic reagents. A number of thietanes have been synthesized using the thiirane-thietane rearrangement, the relationship between the structure of the synthesized compounds and the effectiveness of their action as antiwear and extreme pressure additives to lubricating oils has been studied. It was found that thietanes - four-membered sulfur-containing heterocyclic compounds improve the lubricating properties of TB-20 gear oil and can be used as antiwear and extreme pressure additives for lubricating oils.
Keywords: thietanes, epichlorohydrin, thiranes, thiirane-thietane rearrangement, additives, lubricating oils, sulfur-containing heterocycles, antiwear property, extreme pressure property. For citation: Akperov N.A. STUDY OF FUNCTIONALLY SUBSTITUTED TIETANES AS ADDITIVES TO LUBRICANT OILS. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 3-4, pp. 31-34. D0I:10.24412/2310-8266-2023-3-4-31-34
Несмотря на то что тиетаны - четырехчленные насыщенные серосодержащие гетероциклические соединения начали исследовать еще в начале прошлого века, они нашли область применения только в последнее время. Для некоторых 3-О-замещенных тиетанов найдена новая область применения - в качестве присадок к смазочным маслам [1-5]. Установлено, что тиетаны являются новым классом соединений в этой области, поэтому, целесообразна разработка удобных препаративных методов синтеза новых производных тиетанов, содержащих различные функциональные группы, и выявление закономерности между строением полученных соединений и эффективностью их действия в качестве присадок к смазочным маслам.
Нами изучены основные закономерности реакции ЭТХГ с нуклеофильными реагентами различной природы. В этой работе нами впервые установлены влияние строения нуклеофилов и условий проведения процесса на особенности тииран-тиетановой перегруппировки, использование полученных данных при разработке препаративных методов синтеза малоизученных 3-замещенных тиетанов, выявление взаимосвязи между строением, свойствами и эффективностью функционального действия синтезированных соединений.
При помощи спектральных методов, тонкослойной (ТС) и газожидкостной _ (ГЖ) хроматографии, а также встречных синтезов нами впервые установлено, что направление реакции ЭТХГ с нуклеофильными реагентами зависит в основном от реакционной среды и «жесткости» этих нуклеофильных реагентов. Так как ход реакции ЭТХГ с большинством кислородсодержащих ну-клеофильных реагентов, в частности с одноосновными алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами, содержащими различные гетероциклы, с различными фенолами, нафтолами, выходы и структура полученных продуктов зависят от типа среды (растворителя), продолжительности реакции и температуры, от нуклео-фильности реагентов, но не зависят от катионов металлов [1-4, 9]. Вышеуказанные реагенты в водно-щелочной среде, взаимодействуя с ЭТХГ, благодаря тииран-тиета-
3-4 • 2023
НефтеГазоХимия 31
новой перегруппировке образуют лишь соответствующие 3-О-замещенные тиетаны. Этим способом синтезирован целый ряд различных производных 3-О-замещенных тиета-нов (1-45) по общей схеме:
СН„
ROH + ClCH2-CH-CH2 2 \/ 2 S
+NaOH (вода) -j
-(NaCl + H2O)
2
RO-CH S
\ / CH
1) 3-алкилкарбоксизамещенные тиетаны (1-9): где R=CH3CO-, h-C3H7CO-, н-С4Н9СО-, h-C6H13CO-,
H-C17H35CO-
CH2=CH-CO-,
h-c8h17co-, h-c9h19co-
CH2=C-CO-; 2 I CH3
2) 3-акрилкарбоксизамещенные тиетаны (10-22):
где R=C6H5CO-, 2-Cl-C6H4CO-, 2-F-C6H4CO-, 2-CH3-C6H4CO-, 4-CH3-C6H4CO-, 4-HO-C6H4CO-, C6H5CH2CO-, C(3H5CONHCH2C;O-! 3-CH3C6H4CO-, 3-NO2C6H4CO-, 2-CH3-NH-C6H4CO-, 4-F-C6H4CO-, 4-Cl-C6H4CO-,
3) 3-гетероциклокарбоксизамещенные тиетаны (23-26);
4) 3-феноксизамещенные тиетаны (27-41):
5)
CO-
CO
4CO-
CH=CH-CO-
где R=C6H5-, 2-F-C6H4-, 2-Cl-C6H4-, 4-Cl-C6H4-, 4-(CH3)3C-
c6h4-c6h4-
4-H2N-C6H4-
4-HO-C6H4-, 4-CH3O-C6H4-, 4-NO2-
2-CH3-C6H4-, 3-CH3-C6H4-, 2,4-Cl2-C6H3-, 2,6-Cl2-
C6H3-, 2,4,6-Cl3-C6H2-, 2,4,6-(NO2)3-C6H2-, 6) 3-(2/-нафтилокси)-замещенные тиетаны (42-45):
CO-
Структура некоторых 3-замещенных тиетанов доказана и встречным синтезом по схеме
CH
+SOCl9
-2--*■ Q ГИПМ -
+K2CO3 (H2O) / \ CH;CH-ClCH -HCl * \ /HOH -(SO2 + HCl)
V CH
ch2 / \2 S CHCl \ / CH
2
no2
no2 CH2
NaOH, H2CO / \
-2—* S CH-O
\ / CH
o2n
2
o2n
OVNO2
или
CH2 CH2 / \ +C6H13COCl[(C2H6)3N] / \
S CHOH —^^-^^-S CHOCOC6H13
\ / -(C2H6)aN • HCl \ / 6 13
CH
CH
кослойную хроматографию соединений (1-45) проводили на пластинках Sulufol-UV-254. В качестве элюента использовали смесь этилового спирта и гексана (1:5); во всех случаях при проявлении парами йода образовывалось одно пятно.
В ИК-спектрах всех синтезированных тиетанов (1-45) появляется интенсивная полоса поглощения в области 690-730 и 1450-1460 см-1, характерная для валентных колебаний связи С^ в четырехчленном тиетановом цикле.
В ПМР-спектрах синтезированных тиетанов (1-45) в сильном поле в области 3,0-3,8 м.д. обнаружены сигналы в виде мультиплета четырех протонов двух метиленовых групп, связанных с серой в четырехчленном тиетановом цикле. Сигнал метинного протона в тиетановом цикле наблюдается в виде квинтета в области 4,9-5,3 м.д.
Смазывающие свойства некоторых синтезированных нами тиетанов определяли на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 [10]; шары диаметром 12,7 мм из стали ШХ-15, скорость вращения верхнего шара 14201430 об/мин, температура комнатная, продолжительность одного испытания - 10 с.
Эффективность противозадирных свойств присадок оценивали по значениям критической нагрузки (Рк), нагрузки сваривания (Рс), индексу задира (Из); а эффективность противоизносных свойств - по показателю диаметра пятна износа ^и), который определяли при постоянной осевой нагрузке 392 Н и продолжительности испытания 1 ч.
Выбор тиетанов в качестве объектов исследования как противозадирных и противоизносных присадок был мотивирован тем, что они склонны к термическому десульфирова-нию с образованием либо соответствующего олефина и ти-оформальдегида, либо элементной серы и циклопропанов [8]. Мы предположили, что под влиянием высоких температур и каталитического воздействия трущихся металлических поверхностей тиетаны будут элиминировать серу с образованием в основном олефинов согласно работам [11]:
СН„
R-CH S ^CH,
R-CH2-CH=CH2 + S
RCH—CH
1
CH
2
RCH=CH2 + CH2S
С учетом современных представлений о механизме действия противозадирных и противоизносных присадок можно полагать, что образующиеся в результате десуль-фирования тиетанов продукты будут эффективно предотвращать износ и заедание трущихся поверхностей. Олефи-ны при сравнительно умеренных режимах трения, образуя полимерные пленки и действуя подобно адсорбированным граничным слоям, должны предотвращать износ трущихся поверхностей; сера, взаимодействуя с металлами, должна образовывать сульфиды металлов, под действием которых должно снижаться трение на режиме заедания. Кроме того, в случае термического десульфирования образуются олефины и тиоформальдегид, которые могут полимеризо-ваться:
22 Структура синтезированных нами соединений (1-45) подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии. ИК-спектры снимали на приборе Specord IR-75 в тонком слое. ПМР-спектры записывали на спектрометре VARIANT-60 , рабочая частота - 60 МГц, внутренний стандарт ТМС. Тон-
R-CH S —| \ / CH
rch=ch2 + CH2=S
Полимер
RCH—CH
CH
2
Полимер
С другой стороны, тиетаны склонны к образованию полимеров. Эти полимеры также могут в какой-то степени способствовать уменьшению износа трущихся поверхностей.
O
S
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
•о-
Таблица 1
/СН^
Влияние 3-замещенных тиетанов общей формулы Я-СН S на качество масла ТБ-20
СН,
Соед. И Количество 0,025 моль на 100 г масла, г Н Р, Н Ди, мм
1 СН3СОО 3,30 51 1120 3400 0,52
2 н-а3н7аоо 4,00 52 1120 3420 0,53
3 н-а4н9аоо 4,35 52 1125 3420 0,52
6 н-адн1даоо 6,10 55 1115 3470 0,50
7 н-а17н35аоо 8,10 67 1370 4450 0,45
10 а6н5аоо 4,85 52 1080 3400 0,44
11 2-а-а6н4аоо 5,70 58 3280 3480 0,46
12 2^-С6Н4С00 5,30 53 1140 3440 0,39
13 2-ан3-а6н4аоо 5,20 51 1100 3380 0,49
14 4-ан3-а6н4аоо 5,20 52 1080 3400 0,48
15 4-НО-С6Н4СОО 5,25 51 1080 3380 0,50
16 а6н5ан2аоо 5,20 53 1140 3440 0,48
17 С6Н5С01\1НСН2С00 5,95 50 1085 3380 0,49
25 и ^сн=снсоо 0 5,25 56 1160 3480 0,47
27 Сз^о 4,15 45 980 3640 0,60
28 2^-С6Н4О 4,60 52 1150 3160 0,44
29 2-а-а6н4о 5,01 55 1250 3340 0,51
30 4-а-а6н4о 5,01 56 1240 3350 0,51
31 4-(ан3)3а-а6н4о 5,55 45 980 3680 0,70
32 4-Н21\-С6Н4О 4,55 47 1070 2900 0,58
33 4-но-с6н4о 4,44 50 1145 3150 0,55
Л3-23К 5,26 56 1120 3450 0,75
Англомол-99 6,5 60 1410 3980 0,40
Масло ТБ-20 б/п
31
774
1558
0,77
Таким образом, вышеизложенное позволяет испытывать синтезированные нами тиетаны в качестве противозадир-ных и противоизносных присадок к смазочным маслам.
Противозадирные и противоизносные свойства синтезированных соединений были испытаны на четырехшари-ковой машине трения (ЧШМ) по ГОСТ 9490-75 в растворе масла ТБ-20, являющегося базовым маслом для производства современных трансмиссионных масел.
С целью изучения зависимости эффэктивности функционального действия синтезированных соединений от их структуры, были приготовлены растворы исследуемых соединений в масле ТБ-20 при одинаковой мольной концентрации (0,025 моль на 100 г масла - 3,5-6% масс.).
Противозадирные и противоизносные свойства синтезированных соединений сравнены с отечественной присадкой Л3-23к (этиленбисизопропилксантогенат) и зарубежной присадкой «Англомол-99», выбранными в качестве базы сравнения. Для испытания среди синтезированных тиетанов подбирали соединения, имеющие различные функциональные группы.
Синтезированные нами тиетаны независимо от вида заместителей обладают хорошими противозадирными и про-тивоизносными свойствами. Так, при добавлении их в мас-
ло ТБ-20 заметно повышаются указанные свойства масла (табл. 1).
Результаты испытаний показали, что природа заместителей в положении «3» тиетанового кольца, наличие других атомов и функциональных групп по- разному влияют на эффективность исследуемых соединений в качестве про-тивозадирных и противоизносных присадок к смазочным маслам. Так, 3-ацилокситиетаны (1-26) во всех испытаниях по противоизносным свойствам значительно превосходят присадку Л3-23К, соедиение 7 и 12, а также присадку «Англомол-99». По эффективности противозадирного действия некоторые препараты соединений 2, 3, 6, 10, 12, 16 равноценны им. Соединения 1, 13, 15, 14, 17 несколько уступают, а соединения 7, 12, 44 превосходят присадку «Англомол-99».
При анализе результатов испытаний 3-ацилокситиета-нов (1-26) в качестве противозадирных и противоизносных присадок к трансмиссионному маслу ТБ-20 обнаруживается следующее (см. таблицу):
1. С ростом длины углеродной цепочки алкилкарбокси-групп в молекулах 3-ацилокситиетанов возрастет эффективность их действия. Так, при введении 3-ацетокситиетана в концентрации 0,025 моль на 100 г масла среднее значе-
3-4 • 2023
НефтеГазоХимия 33
ние индекса задира возрастет от 31 до 51, Рк - от 774 до 1120 Н, Рс - от 1558 до 3400 Н, Ди - улучшается от 0,77 до 0,52 мм, а при применении 3-стеарилокситиетана в той же концентрации указанные свойства масла возрастают: Из - до 67, Рк - до 1380 Н, Рс - до 4450 Н, Ди - 0,45 мм. Таким образом, 3-стеарилокситиетан (7) по эффективности действия намного превосходит не только 3-ацетокситиетан (1), но и промышленные присадки Л3-23К и «Англомол-99». Следовательно, по влиянию на эффективность противоза-дирного и противоизносного действия алкильные радикалы, связанные с карбокситиетановой частью молекулы, располагаются в следующем порядке: С17Н35 > С9Н19 >
С4Нд > С3Н7 > СН3 .
2. Замена алифатического радикала в молекуле 3-аци-локситиетанов на ароматический несколько повышает противозадирную и противоизносную эффективность. Так, 3-фенилацетокситиетан (10) по эффективности незначительно превосходит 3-ацетокситиетан (1) при одной и той же концентрации в масле.
3. Наличие атомов F и С1, функциональных групп ОН и СН3 в бензольном ядре тоже отражается на противозадирной и противоизносной эффективности 3-арилкарбокситиета-нов. Так, присутствие атома фтора в о-положении бензольного ядра заметно улучшает противоизносные свойства, а хлора - противозадирные, тогда как присутствие ОН и СН3 групп и изменение их положения в бензольном кольце не дает заметных преимуществ.
Как видно из результатов испытаний (см. табл. 1), 3-ари-локситиетаны (27-33), подобно 3-ацилокситиетанам, обладают хорошими противозадирными и противоизнос-ными свойствами. Так, при добавлении их в количестве 0,025 моль /100 г масла характеристики противозадирных
свойств улучшаются: Из - до 45-56, Рк - до 980-1250 Н, Рс - до 2640-3350 Н. Эти соединения во всех испытаниях по противоизносным свойствам значительно превосходят присадку ЛЗ-23К, а по противозадирным свойствам уступают ей.
Испытания показали, что присутствие таких заместителей, как F, С1, ОН, NН2 в бензольном кольце значительно влияют на эффективность их противозадирного и противоизносного действия. Так, присутствие атома фтора (соединение 28) повышает противоизносную эффективность, а хлора (соединение 29 и 30) - противозадирную, как и в случае 3-ацилокситиетанов (соответственно соединения 12 и 11). Присутствие трет-бутильного радикала заметно не влияет на эффективность подобных действий.
По влиянию на эффективность заместители располагаются в следующем порядке: на противоизносную - F > С1 > ОН > NН2 > С(СН3)3, а на противозадирную - С1 > F > ОН > NН2 > С(СН3)3.
Положение заместителей в бензольном ядре не оказывает значительного влияние на эффективность. Так, по про-тивозадирным и противоизносным свойствам 3-(2-хлорфе-нокси)тиетан (соединение 29) и 3-(4-хлорфенокси)тиетан (соединение 30) равноценны.
Таким образом, на основе проведенных нами исследований установлено, что тиетаны обладают высокими противо-износными и хорошими противозадирными свойствами и могут успешно применяться в практике для улучшения указанных функциональных свойств как трансмиссионных, так и индустриальных масел. Основным носителем противоза-дирных и противоизносных свойств в молекулах тиетанов является четырехчленный тиетановый цикл, точнее, двухвалентный атом серы, находящийся в тиетановом цикле.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фарзалиев В.М., Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А. и др. Продукты реакции тиоэпихлоргидрина с солями ксантогеновых кислот в качестве присадок к смазочным маслам // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 6. С. 10201024.
2. Фарзалиев В. М., Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А. и др. 3-Арилкарбо-ни-локсизамещенные тиетаны в качестве присадок к трансмиссионным маслам // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 67-71.
3. Акперов Н.А. Синтез и исследование термохимических свойств функционально замещенных тииранов и тиетанов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1. С. 44.
4. Bkbsrov N. Q. Tiiran vs tietanlarin bazi törsmsbrinin sintezi vs onlarin antimikrob xassslarinin tsdqiqi. Kimya problemlari, 2005, no. 1, pp.136-140.
5. Акперов Н.А. Исследование антиокислительных свойств ариламинзаме-щенных тиранов // НефтеГазоХимия, 2016. № 4. С. 41-44
6. Фокин А.В., Коломец А.Ф. Химия тииранов. М.: Химия, 1978. 343 с.
7. Нуретдинова О.Н., Новиков В.Г. Об изомеризации тииранового цикла в тиетановой // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1982. № 10. С. 23-63
8. Акперов Н.А. Изучение формальной кинетики реакции 1,2-эпитио-3-хлор-пропана с ацетатом калия // Химические проблемы. 2005. № 3. С. 47.
9. Qkbsrov N.Q. O,O-Dialkilditiofosfatlarin 1,2-epitio-3-xlorpropanla reaksiyasi. Azsrb. Kimya Jurnali, 2005, no. 4, pp.135-139.
10.Г0СТ 9490-75. Материалы смазочные жидкие и пластичные. Метод определения трибологических характеристик на четырехшариковой машине.
11. iudqe R.H., Kinq G.W. / J. Mol. Spectrosc. 1989, v. 74, no. 2, p.175.
REFERENCES
1. Farzaliyev V.M., Allakhverdiyev M.A., Akperov N.A. Products of the reaction of thioepichlorohydrin with salts of xanthogenic acids as additives for lubricating oils. Zhurnal prikladnoy khimii, 1994, vol. 67, no. 6, pp. 1020-1024 (In Russian).
2. Farzaliyev V. M., Allakhverdiyev M.A., Akperov N.A. 3-Arylcarbo-nyloxy-substituted thietanes as additives for transmission oils. Neftekhimiya, 1995, vol. 35, no. 1, pp. 67-71 (In Russian).
3. Akperov N.A. Synthesis and study of thermochemical properties of functionally substituted tyranes and thietanes. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2004, no. 1, p. 44 (In Russian).
4. Akperov N.A. Synthesis of some derivatives of thiirane and thietanes and investigation of their antimicrobial properties. Kimya problemleri, 2005, no. 1, pp. 136-140 (In Azerbaijani).
5. Akperov N.A. Study of the antioxidant properties of arylamine-substituted tyranes. NefteGazoKhimiya, 2016, no. 4, pp. 41-44 (In Russian).
6. Fokin A.V., Kolomets A.F. Khimiya tiiranov [Chemistry of thiiranes]. Moscow, Khimiya Publ., 1978. 343 p.
7. Nuretdinova O.N., Novikov V.G. On the isomerization of the thiirane ring into the thietane ring. Izv. AN SSSR. Ser. Khim., 1982, no. 10, p. 2363 (In Russian).
8. Akperov N.A. Study of the formal kinetics of the reaction of 1,2-epithio-3-chloropropane with potassium acetate. Khimicheskiye problemy, 2005, no. 3, p. 47 (In Russian).
9. Akperov N.A. Reaction of O, O-Dialkilditiophosphates with 1,2-epitio-3-chlorpropane. Azerb. Kimya Jurnali, 2005, no. 4, pp. 135-139 (In Azerbaijani).
10. GOST 9490-75. Materialy smazochnyye zhidkiye i plastichnyye. Metod opredeleniya tribologicheskikh kharakteristik na chetyrekhsharikovoy mashine [State Standard 9490-75. Liqvid lubricating and plastic materials.
Method of test for lubricating properties on four ball mashine].
11. iudqe R.H., Kinq G.W. J. Mol. Spectrosc, 1989, vol. 74, no. 2, p. 175.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Акперов НА, доктор философии по химии, доцент, Азербайджанский государ- Akperov N.A., PhD (Chem.), Assoc. Prof., N. Tusi Azerbaijan State Pedagogical ственный педагогической университет им. Н. Туси. University.
