CC BY
80
УДК 538.935
Материаловедение
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ И ПЛОТНОСТИ В СПИРТОВЫХ СУСПЕНЗИЯХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОАКТИВАЦИЕЙ
Ю.В. Панин, С.Ю. Панков, А.С. Шуваев
В работе исследована электрическая проводимость и плотность в спиртовых суспензиях углеродных нановоло-кон, полученных механоактивацией углеродной ленты промышленного производства. Показано, что электрическая проводимость суспензий определяется в первую очередь количеством и качеством туннельных контактов между отдельными частицами, позволяющих реализовать проводимость по прыжковому механизму
Ключевые слова: углеродные нановолокна, механоактивация, спиртовые суспензии, электропроводность
1. Введение
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к созданию новых высокоэффективных термоэлектрических материалов путём независимой оптимизации теплопроводности, электропроводности и термоэдс [1-3]. Практическая реализация теоретических исследований произошла при переходе к синтезу наноструктурных композитов. Так, в термоэлектрической энергетике находят широкое применение сплавы на основе твёрдых растворов Si-Ge. Однако добротность сплавов не превышает zT > 0,9. Основной причиной низкой добротности сплавов является их высокая теплопроводность, составляющая 6-10 Вт^м-1^К-1. В тоже время, проведенные исследования нанокомпозита матричного типа, представляющего собой кремниевую матрицу с размером частиц 50 нм с распределёнными в ней частицами германия размером 10 нм показали, что теплопроводность материала снижается почти в пять раз по сравнению со сплавом того же состава и практически не изменяется в температурном интервале 300 - 1000 К [4].
В работах [5,6] показано, что путем введения в диэлектрическую матрицу многослойных углеродных нанотрубок в количестве до 0,5 масс. % электропроводность получаемого композита возрастает на 7 порядков, в то время как теплопроводность увеличивается не более чем на 3%. Для термоэлектрических материалов матричного типа толщина прослойки между частицами наполнителя должна быть достаточно тонкой, обеспечивающей реализацию прыжкового механизма проводимости. Согласно работе [7] толщина прослойки между частицами наполнителя для осуществления прыжкового механизма проводимости не должна превышать 5 нм.
Наиболее плотную упаковку можно получить при использовании частиц матричного материала и наполнителя сферической формы. При размещении частиц наполнителя в пустотах, образованных ча-
Панин Юрий Васильевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент,
e-mail: Yu.pamn62@yandex.ru
Панков Сергей Юрьевич — ВГТУ, студент , e-mail:
srgpank@mail.ru
Шуваев Александр Сергеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: shved36rus@bk.ru
стицами матричного материала, их диаметр не должен превышать 0,226 диаметра частиц матричного материала [8]. При этом объемное содержание наполнителя составит 5,13%. Исходя из необходимости расположения частиц на расстоянии не более 5 нм друг от друга, можно определить геометрические параметры исходных порошковых материалов из следующего соотношения
L = _-А_,
1 1/3 - Г
(1,9ГУу)
где Уу - объёмное содержание углеродного наполнителя;
- диаметр частиц углеродного наполнителя;
Ь - расстояние между центрами частиц.
При этом углеродные наночастицы должны иметь узкий диапазон распределения по размерам и равномерно распределены в объёме матричного материала на расстоянии не более 5 нм друг от друга, а их диаметр не должен превышать 4 нм. Диаметр частиц матричного материала не должен превышать 17 нм. Отсюда следует, что основными проблемами, требующими решения при получении таких материалов, является получение порошков, как матричного материала, так и углеродного наполнителя необходимой дисперсности, формы и снижения степени их агрегирования.
Используемые в качестве наполнителя различных матриц углеродные нанотрубки имеют существенный разброс по размерам внутреннего и наружного диаметров, а также длины. Кроме того, вследствие сильных ван-дер-ваальсовых взаимодействий углеродные нанотрубки проявляют тенденцию к агломерации и образованию сложных переплетённых клубков уже на стадии получения.
В работе [9] предложено использовать для наполнения оксидных потенциальных термоэлектрических материалов углеродные наночастицы, полученные путем механоактивации в высокоэнергетической планетарной мельнице высокопрочных высокомодульных углеродных материалов, промышленное производство которых давно освоено в виде нитей, жгутов, лент и др.[10,11].
Одним из способов получения композитов матричного типа является использование методов
растворной технологии, одной из стадий которой является приготовление суспензий из высокодисперсных порошков матричного потенциального термоэлектрика и углеродного наполнителя в различных дисперсионных средах.
Целью данной работы является исследование электрической проводимости и плотности в спиртовых суспензиях углеродных волокон, полученных механоактивацией углеродной ленты промышленного производства при теоретически рассчитанной концентрации 5,13 об. %.
2. Материалы и методика эксперимента
В качестве исходного углеродного материала для получения углеродного нанопорошка использовали углеродную ленту промышленного производства ЛУ-3 с прочностью моноволокна 3,3 ГПа и модулем упругости 250 ГПа. Ленту предварительно разрезали на куски длиной 5-7 мм, а затем измельчали в обычной планетарной мельнице в течение 3 часов. В результате измельчения получали углеродный порошок с насыпной плотностью от 0,4287 г/см 3 до 0,4392 г/см 3 и средним размером частиц 1,3 мкм. Затем полученный порошок подвергали механической активации в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3 в этиловом спирте при отношении веса шаров из стали ШХ-15 диаметром 7 мм к весу материала 20:1 в течение 30-310 мин. Через каждые 10-30 мин механоактивации отбирались пробы получаемых суспензий в количестве 80 мл. Отобранные суспензии наливали в мерный стакан с внутренним диаметром 50 мм и проводили измерение электропроводности кондуктометром серии PWT производства «HANNA Instruments», плотность суспензий определяли ареометром. Для исключения влияния нестабильности суспензий все измерения проводили в течение 12 мин. с момента остановки мельницы. Морфологию, ориентацию и субструктуру углеродных частиц исследовали методом ПЭМ и ДБЭ на электронном микроскопе ЭМВ-100БР.
3. Результаты эксперимента и их обсуж-
дение
На рис. 1 показана зависимость электрической проводимости и плотности суспензии углеродных волокон в этиловом спирте с концентрацией 5,13 об. % от времени механоактивации.
Приведенные на рис. 1(а) результаты испытаний электропроводности показывают, что с увеличением времени обработки до 90 мин. проводимость суспензии возрастает. Это объясняется увеличением степени дисперсности углеродных волокон вследствие их измельчения и разрушения агломератов. Дальнейшее увеличение времени механоактивации до 120 мин приводит к снижению электрической проводимости суспензии, что объясняется начинающимся процессом разрушении кристаллической структуры исходных волокон.
Аморфизация углеродных волокон, разрыхле-
ние приповерхностного слоя и изменение формы частиц в сторону округления, их агломерация вследствие повышающейся активности является основной причиной снижения электропроводности получаемой суспензии.
t, мин
а)
1:, мин
б)
Рис. 1. Зависимость электропроводности (а) и плотности (б) спиртовой суспензии углеродных волокон от времени механоактивации
ПЭМ - изображение и рентгенограмма углеродной частицы, полученной в результате механоактивации в течение 100 минут, характеризующая аморфную структуру показана на рис.2.
Рис. 2. ПЭМ - изображение и рентгенограмма углеродной частицы, полученной в результате механоактивации в течение 100 мин
Увеличение времени механоактивации свыше 120 мин. вновь приводит к росту электропроводности суспензии, несмотря на снижение собственной электропроводности частиц вследствие аморфиза-ции. По-видимому, этот эффект увеличения электропроводности суспензии обусловлен дальнейшим ростом количества углеродных частиц. Рост количества углеродных частиц приводит к образование проводящего пространственного каркаса с постепенно уменьшающейся толщиной межфазного слоя. Снижение толщины межфазного слоя приводит к облегчению электрического транспорта по туннельному механизму.
При увеличении времени механоактивации с 280 до 310 минут зависимость электропроводности суспензии от времени механоактивации выходит на плато, что объясняется предельным значением дисперсности углеродных частиц, получаемых при данных режимах механоактивации.
Увеличение количества углеродных частиц проявляется в повышении вязкости суспензии. На рисунке 1(б) показана зависимость плотности суспензии углеродных волокон в этиловом спирте от времени обработки, причем наблюдается корреляция между характером изменения электрической проводимости и плотности суспензии.
4. Выводы
Проведенные исследования показывают, что электрическая проводимость и плотность суспензий углеродных волокон, получаемых механоактиваци-ей углеродной ленты ЛУ-3 промышленного производства, определяются, прежде всего, количеством и качеством туннельных контактов между нановолок-нами, позволяющих реализовать проводимость по прыжковому механизму, а также структурой углеродных волокон, формируемой на различных стадиях механоактивации.
Полученные результаты необходимо учиты-
Воронежский государственный технический уни
вать при получении термоэлектрических материалов на основе оксидов металлов и углеродных наполнителей с применением механоактивации, согласуя режимы обработки оксидов и углеродного наполнителя.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-97520)
Литература
1. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. 77 (1).
2. Slack G.A. Thermoelectric Handbook (Ed. D.M. Rowe) // CRC Press, Boca Raton, FL., 1995.
3. Nolas G.J., Sharp J.W., Goldsmid H.J. Thermoelectric: Basics Principles and New Materials Developments // Springer-Verlag, New York, 2001.
4. Yang R., Chen G. "Thermal conductivity modeling of periodic two-dimensional nanocomposites" // Phys. Rev. B. 69. 195316. 2004.
5. Gojny F.N., Wichmann M.H.G., Fiedler B., Kinloch J.A., Bauhofer W., Windle A.H., Schulte K. Polymer. 47, 2036 (2006)
6. Moisala A., Li O., Kinloch J.A., Windle A.H. Compos. Sci. Technol, 66, 1285 (2006)
7. Hu G, Zhao C, Zhang S, Yang M, and Wang Z. Polymer, 47:480 (2005).
8. Mauer K., Weinmann H. «Stahl und Eisen», 1964, Bd 84, №12, S. 728-733.
9. Панин Ю.В., Прилепо Ю.П., Макагонов В.А., Сол-датенко С.А.. Наноуглеродный наполнитель для модификации термоэлектрических материалов // Альтернативная энергетика и экология, 2011, № 7. С. 64-67.
10. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. Под ред. В.В.Конкина. М.: Химия, 1978, 421 с.
11. Свиридов А.А., Габерлинг А.В., Варшавский В.Я. Углеродные волокна как наноструктурированные материалы. Сб. тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям. М., 6-8 октября 2009.
INVESTIGATION ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND DENSITY IN ALCOHOLIC SUSPENSION CARBON FIBER OBTAINED MECHANOACTIVATION
Yu.V. Panin, S.Yu. Pankov, A.S. Shuvaev
We have investigated the electrical conductivity and density in alcoholic suspensions of carbon nanofibers, mechanical activation of the obtained carbon tapes for industrial production. It is shown that the electrical conductivity of the slurry is primarily determined by the amount and quality of tunnel junctions between the individual particles capable of realizing conductivity hopping mechanism
Key words: carbon nanofibers, mechanical activation, alcoholic suspensions, electrical conductivity
