CC BY
151
УДК 538.935
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА МЕДИ Ю.Е. Калинин, В.А. Макагонов, Ю.В. Панин, А.С. Шуваев
Исследовано влияние углеродного наполнителя (УН) на электрическое сопротивление и термоэдс композитов Си20-УН. Подтверждена справедливость теории протекания для исследованных композитов и определена концентрация углеродного наполнителя, соответствующая порогу протекания (~ 2,5 - 3 мас. % С). В области низких температур изучены механизмы электрической проводимости и термоэдс. Установлено, что преобладающим является термически активационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления сделаны оценки энергии активации проводимости, значения которых согласуются с литературными данными. Проведен анализ концентрационной зависимости фактора мощности композитов Си20-УН с разным содержанием углеродного наполнителя
Ключевые слова: композиты, электрические свойства, термоэдс, удельное электрическое сопротивление
Введение
Наметившийся в последние годы стабильный рост цен на углеводородное топливо и проблемы экологической безопасности открывают дополнительные перспективы для использования термоэлектрических источников электрической энергии для решения задач энергообеспечения в промышленных и бытовых условиях. Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на тел-луридах висмута, сурьмы, свинца и селена, являются низкая термоэлектрическая добротность, высокая стоимость исходного сырья. Эффективность термоэлектрического преобразования ZТ=(a82/х)Т определяется электропроводностью (о), термоэдс (8), теплопроводностью (х) материала термоэлемента и температурой источника тепловой энергии (Т) [1]. Ожидается, что при достижении термоэлектрической добротности ZT = 3 эффективности термоэлектрических материалов будет достаточно для повсеместного вытеснения компрессорных холодильных агрегатов термоэлектрическими [2]. Поэтому разработка новых недорогих термоэлектрических материалов с высокой эффективностью преобразования энергии представляет большой научный и практический интерес.
Для получения термоэлектрического материала с высокой термоэлектрической добротностью необходимо вещество, обладающее высокой проводимостью полупроводникового типа, высоким коэффициентом Зеебека и низкой, преимущественно решеточной теплопроводностью. Сочетание высокого значения коэффициента Зеебека и высокой электропроводности полупроводника - явление редкое, из-за
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru
Макагонов Владимир Анатольевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: vlad_makagonov@mail.ru
Панин Юрий Васильевич - ВГТУ, ведущ. науч. сотрудник, e-mail: yu.panin62@yandex.ru
Шуваев Александр Сергеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: shved36rus@bk.ru
чего выбор объектов для разработки эффективных термоэлектрических материалов весьма ограничен.
Таким образом, основная задача состоит в одновременной оптимизации трех указанных свойств, причем механизмы, определяющие понижение электрического сопротивления и повышение коэффициента термоэдс, не должны компенсировать друг друга.
Весьма перспективными термоэлектрическими материалами являются оксиды металлов, обладающие высоким коэффициентом Зеебека, но низкой электропроводностью, что отрицательно сказывается на термоэлектрической добротности материала. Повысить добротность таких систем можно увеличением коэффициента Зеебека, либо электрической проводимости. Увеличение электрической проводимости можно добиться путем введения в оксиды металлов проводящих наполнителей.
С учетом вышесказанного в работе исследовано влияние углеродного наполнителя (УН) на электрическое сопротивление и термоэдс. потенциального оксида меди, обладающего сравнительно высокими значениями коэффициента Зеебека (8 ~ 1000 мкВ/К).
Образцы и методика эксперимента
Исследованные образцы композитов Си20-УН, размером 28х34х5 мм3 были получены методом горячего одностороннего прессования на воздухе при давлении 500 МПа и температуре 370°С. Для приготовления шихты использовались порошок закиси меди (Си20, чда, ТУ 5-09-765-95). В качестве наполнителя использовались углеродные волокна, полученные путем измельчения высокопрочной высокомодульной углеродной ленты ЛУ-3 (Е = 250 ГПа, ов=3300 МПа) [3]. Средний размер частиц порошка закиси меди составлял 3 мкм, а размер углеродных частиц лежал в диапазоне от 0,2 до 2 мкм. Смешивание исходных компонентов осуществлялось в планетарной шаровой мельнице «сухим способом» в течение 5 часов.
Для анализа структуры полученных композитов были также проведены микроскопические исследования на растровом электронном микроскопе поверхностей сколов образцов с содержанием 0.5,
2.5 и 5 мас. % УН. На рис. 1 представлены снимки поверхности сколов образцов с различным содержанием УН. На них отчетливо видна поликристалличе-ская структура образцов. Серым цветов отображаются кристаллиты Си20, имеющие средний размер ~ 5 мкм. Белыми вкраплениями отображаются конгломераты УН, имеющие размеры ~ 1 мкм. По мере роста массовой доли углерода в образцах, растет количество таких конгломератов, а их размер практически не изменяется. Следует заметить, что конгломераты УН преимущественно располагаются на границах зерен Си20 и при 5 мас. % углеродный наполнитель образует проводящие каналы в виде лабиринтной структуры.
Рис. 1. Микрофотографии поверхности сколов композитов Си20-УН с содержанием 0.5 (а), 2.5 (б) и 5 мас. % С (в)
Измерение электрического сопротивления осуществлялось на постоянном токе методом амперметра-вольтметра в диапазоне температур 80300 К. Погрешность определения удельного электрического сопротивления не превышала 3 %.
Для измерения температурной зависимости термоэдс образец помещался в криостат, давление в рабочем объеме которого составляло ~ 10-3 Торр. Увеличение температуры от 80 до 300 К осуществлялось при помощи двух резистивных нагревателей со скоростью ~ 2 К/мин. При этом на образце поддерживался градиент температур ~ 12 К, что обеспечивалось подачей разных напряжений от источников тока соответствующим нагревателям. Погрешность определения термоэдс не превышала 5 %.
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис. 2 приведены зависимости удельного электрического сопротивления (кривая 1) и термо-эдс (кривая 2) от содержания углеродного наполнителя для исследованных композитов, полученных методом горячего прессования при температуре 370 оС и давлении 500 МПа. Обе зависимости имеют 8 - образный вид, характерный для перколяционных систем [4], с точкой перегиба при концентрации углеродного наполнителя Х = 2,5-3 %.
р, Ом м 5, мВ/К
---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1--------------1---------------1---------------1---------------г
0123456789 10
X, мас. % С
Рис. 2. Зависимости удельного электрического сопротивления (кривая 1) и термоэдс (кривая 2) для композитов Си20-УН от содержания углеродного наполнителя
В этом интервале концентраций углеродного наполнителя находится порог протекания, когда через углеродные волокна осуществляется прямой перенос электрического тока.
Анализ представленных зависимостей показал, что до порога протекания добавление УН приводит к более существенному уменьшению удельного электрического сопротивления по сравнению с из-
менением термоэдс. Так введение 2,5 мас. % углеродного наполнителя приводит к понижению удельного электрического сопротивления композитов примерно на 2 порядка величины по сравнению с чистым Си20, в то время как термоэдс уменьшается лишь на 38 % (с 860 мкВ до 530 мкВ).
Чтобы установить влияние углеродного наполнителя на механизм электропереноса, были исследованы температурные зависимости электрического сопротивления и термоэдс полученных композитов в диапазоне температур 77 - 300 К. На рис. 3 представлены низкотемпературные зависимости удельного электрического сопротивления для композитов Си20-УН с содержанием 0, 0,5, 1,5, 2,5, 5 и 10 мас.% углеродного наполнителя.
Рис. 3. Зависимости удельного электрического сопротивления от температуры для композитов Си20-УН с содержанием углеродного наполнителя, мас.%: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,5; 4 - 2,5; 5 - 5; 6 - 10
Из рис. 3 видно, что все зависимости имеют полупроводниковый тип проводимости: наблюдается монотонное уменьшение электрического сопротивления по мере увеличения температуры. Анализ полученных зависимостей показал, что удельное электрическое сопротивление образцов до порога протекания увеличивается более, чем на порядок при снижении температуры до 140 К, в то время как для образцов с содержанием углерода 5 и 10 мас. % углеродного наполнителя электрическое сопротивление растет незначительно (кривая 5) или совсем не изменяется (кривая 6).
Для того, чтобы установить доминирующий механизм электропереноса в исследованных композитах, полученные температурные зависимости были перестроены в координатах 1п(К/Ко) ~ 1/Т, 1п(К/Ко) ~ 1/Т1/2, 1п(И/И0) ~ 1/Т1/4. Анализ полученных зависимостей показал, что линейный характер имеют зависимости 1п(К/И0) ~ 1/Т (рис. 4). Из рис. 4 видно, что для образцов с содержанием углеродного наполнителя до 2.5 масс % зависимость 1п(И/И0) ~ 1/Т носит линейный характер, что свидетельствует об определяющей роли матрицы Си20 на механизм электропереноса. Следовательно, темпе-
ратурную зависимость электрического сопротивления композитов, находящих до порога протекания можно описать уравнением Аррениуса [5]:
Рис. 4. Зависимости 1п(И/И0) ~ 1/Т для композитов Си20-УН с содержанием углеродного наполнителя, масс. %: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,5; 4 - 2,5; 5 - 5; 6 - 10
р= р0-ехр(-ЕаК/кТ),
(1)
где Еа - энергия активации электрической проводимости; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
По экспериментальным зависимостям электрического сопротивления от обратной температуры (рис. 4) были определены значения энергии активации проводимости ЕаЯ (таблица 1). Рассчитанные значение энергии активации ЕаЯ для образца без углеродного наполнителя (чистый Си20) совпадает с литературными данными 0,23 - 0,38 эВ [6]. С увеличением концентрации углеродного наполнителя Еа уменьшается.
Таблица 1
Энергии активации проводимости (ЕаЯ ) и тер-
с
моэдс (Еа ) композитов Си20-УН с различным содержанием углеродного наполнителя
Содержание УН, мас. % ЕаЯ, эВ Еа8, эВ
0 0,2375 0,2380
0,5 0,2135 0,2185
1,5 0,2058 0,1820
2,5 0,1904 0,1650
Для композитов, расположенных за порогом протекания, проводимость не является термоактивированной и определяется проводимостью углеродных волокон, о чем скажем ниже.
Температурные зависимости термоэдс в области низких температур для композитов Си20-УН представлены на рис. 5. Для композитов, расположенных до порога протекания, термоэдс изменяется с температурой по кривой с максимумом (кривые 14). Для образцов с содержанием углерода 5 и
10 мас. % углеродного наполнителя термоэдс изменяется незначительно (кривые 5-6).
Т-----'-----1-----------1----'-----1----------1-----'-----г
180 200 220 240 260 280 300
Т, к
Рис. 5. Температурные зависимости термоэдс для композитов Си20-УН с содержанием углеродного наполнителя, массовых %:
1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,5; 4 - 2,5; 5 - 5; 6 - 10
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
юоо/т, к'1
Рис. 6. Зависимости 8 ~ 1/Т для композитов Си20-УН с содержанием углеродного наполнителя, мас%.
1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,5; 4 - 2,5
Анализ температурных зависимостей термоэдс показал, что с повышением температуры они могут быть описаны уравнением (рис. 6) [6]:
Я= ± к/е-(Л-Еа8/кТ), (2)
где е - заряд электрона; А - постоянная; Еа8 - энергия активации термоэдс.
По данным рис. 6 были рассчитаны значения энергии активации термоэдс для образцов с концентрацией углеродного наполнителя 0, 0,5, 1,5,
2,5 мас. %, которые приведены в таблице 1.
Из полученных результатов видно, что для образцов с содержанием 0 и 0,5 мас. % УНВ энергии активации проводимости и термоэдс совпадают с точностью до погрешности расчетов. При приближении составов композитов к порогу протекания рассчитанные значения различаются.
Важным параметром качества термоэлектрического материала является фактор мощности Р, определяемый как
Р=аЯ2 , (3)
где а - удельная электрическая проводимость; 8 -термоэдс.
Для оценки оптимальной концентрации углеродных частиц, обеспечивающей максимальную величину термоэлектрического эффекта, были проведены расчеты фактора мощности для исследованных композитов. Результаты расчетов представлены в таблице 2 и на рис. 7. Анализ полученных оценок показал, что фактор мощности для исходных образцов имеет максимум вблизи порога протекания.
Таблица 2
Фактор мощности композитов Си20-УН
Содержание УН, мас. % Р, мкВтсм-1К-2
0,0 0,314
0,5 0,702
1,5 0,69
2,5 5,17
5,0 1,22989-10'2
10,0 1,59205-10'2
61
5-
СМ
4-
О 3-
н
со
2-
IX 1-
0-
н---1---1--1---1--1---1---1---1--1---1----1—
0 2 4 6 8 10
X, мас.% УН
Рис. 7. Зависимость фактора мощности композитов на основе Си20 в зависимости от массовой доли углеродного наполнителя
Полученные значения фактора мощности для композитов вблизи порога протекания примерно на порядок ниже соответствующей величины, реализуемой в традиционных термоэлектрических материалах [7]. Для повышения фактора мощности в исследуемых композитах необходимы дальнейшие исследования по подбору новых наполнителей и отработке технологии получения с использованием методов нанотехнологий и разработке последующих режимов термической обработки.
Заключение
Экспериментально исследованы зависимости электрической проводимости и термоэдс гетерогенных систем на основе закиси меди от концентрации углеродного наполнителя. Подтверждена справедливость теории протекания для исследованных композитов и определена концентрация углеродных волокон, соответствующие порогу протекания (~ 3 мас. % УН). В области низких температур исследованы механизмы электрической проводимости композитов на основе Си20. Установлено, что в образцах с концентрацией углеродного наполнителя до порога протекания преобладающим является термоактивационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления и термоэдс сделаны оценки энергии активации проводимости и термоэдс, значения которых согласуются с литературными данными других авторов. Рассчитаны значения фактора мощности для полученных образцов. Из представленных результатов видно, что наибольшее значение фактора мощности имеет композит с содержанием углеродного
наполнителя 2,5 мас.%, т.е. вблизи порога протекания.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №11-08-00855-а)
Литература
1 Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы // М.: АН СССР. - 1960. - 188 с.
2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. - 2008. -Т. 77. - № 1. - С. 3-21.
3. Панин Ю.В., Прилепо Ю.В., Макагонов В.А., Сол-датенко С.А. Наноуглеродный наполнитель для модификации термоэлектрических материалов // Альтернативная энергетика и экология - 2011. - № 7.- С. 64 - 67
4. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы // М.: УРСС. - 2002. - 112 с.
5. Feldman W. The electrical conductivity and isothermal hall effect in cuprous oxide // Phys. Rev.- 1943. - Vol. 64. - P. 113-118.
6. Буш Г. Электронная проводимость неметаллов // УФН. - 1952. - Вып. 6. — С. 258-324.
7. Поздняков Б.С., Коптелов Е.А. Термоэлектрическая энергетика // М.: Атомиздат. - 1974. - 264 с.
Воронежский государственный технический университет
THE EFFECT OF CARBON FILLER ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON CUPRIC OXIDE Yu^. Kalinin, V.A. Makagonov, Yu.V. Panin, A.S. Shuvaev
The effect of carbon filler (CF) on the electrical resistivity and thermoelectric power of composites Cu2O-CF have been studied. The percolation theory has been confirmed for studied composites and the concentration of the carbon filler in composites, appropriate to the percolation threshold (~ 2.5-3 wt.% CF), has been found. At low temperatures the mechanisms of electrical conductivity and thermoelectric power have been investigated. It is established that thermal activation mechanism of electromigration is dominant. Use temperature dependences of the electrical resistance, estimates the activation energy of conductivity, which values agree with literature data, have been realized. The inspection of the concentration dependence of the power factor for composites Cu2O-CF with the various content of the carbon filler was made
Key words: composites, electrical properties, thermoelectric power, electrical resistivity
