Электрические свойства полупроводниковых керамик на основе титаната бария Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 538.935

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ

С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, В.А. Макагонов, С.Ю. Панков

Экспериментально исследованы температурные зависимости электрической проводимости керамик БаТЮ3, Ба078г0,3ТЮ3 и Ва0,6РЬ04ТЮ3, легированных лантаном и церием. Для них в области низких температур изучены механизмы электрической проводимости и термоэдс. Установлено, что преобладающим является термически активационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления сделаны оценки энергии активации проводимости, значения которых согласуются с литературными данными. Проведен анализ температурной зависимости фактора мощности керамик ВаТЮ3, Ба078г0,3ТЮ3 и Ва0,6РЬ04ТЮ3 с разным содержанием лантана и церия

Ключевые слова: полупроводниковая керамика, электрические свойства, термоэдс, удельное электрическое сопротивление

Введение

Т ермоэлектрические преобразователи энергии обладают уникальным сочетанием конструктивных и эксплуатационных характеристик, таких, как отсутствие движущихся деталей, рабочих жидкостей и газов, высокая надежность, возможность эксплуатации в течение нескольких лет без обслуживания или при минимальном периодическом обслуживании и др. [1-4]. Эти достоинства определяют многообразие использования термоэлектрических

генераторов в качестве источников электропитания, главным образом для автономных систем — в космосе, в труднодоступных районах суши и моря, для имплантируемых кардиостимуляторов и т. п. Термоэлектрические холодильники и термостаты применяются в приборостроении, СВЧ-электронике, ИК-технике, медицине, биологии, бытовой и военной технике.

Как известно, после начала активного развития методов термоэлектрического преобразования с помощью полупроводников в 70 - 80-х годах XX века повышение

эффективности термоэлектрических

материалов (термоэлектриков) существенно замедлилось. Это заключение верно по отношению как к открытию новых

Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: s_gridnev@mail.ru Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru

Макагонов Владимир Анатольевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: vlad_makagonov@mail.ru

Панков Сергей Юрьевич - ВГТУ, студент, тел. 89525541200

эффективных термоэлектриков, так и к повышению эффективности традиционных материалов. Для традиционных материалов, т. е. для всех материалов, используемых в реальном производстве, ситуация остается без изменения и сегодня, хотя в 90-е годы появились принципиально новые идеи и предложения.

Параметр термоэлектрической

добротности Ъ полностью определяется транспортными характеристиками

термоэлектрика: термоЭДС,

электропроводностью и теплопроводностью. Физический смысл этого вполне прозрачен: термоЭДС и электропроводность определяют напряжение и ток термоэлектрического генератора (ТЭГ), а теплопроводность -проходящий через него тепловой поток. Чем больше первые два параметра и чем меньше третий, тем выше КПД преобразования. Таким образом, термоэлектрическая добротность материала обусловлена не просто высокой термоЭДС, но оптимальным сочетанием трех транспортных коэффициентов. Наилучшим термоэлектриком с физической точки зрения является материал с наивысшей Ъ.

Однако во все рабочие формулы входит не сама по себе величина Ъ, но всегда комбинация ЪТ, так называемая безразмерная термоэлектрическая добротность (так как размерность добротности Ъ есть обратная температура, т.е. К-1). Таким образом, несмотря на общепринятую качественную оценку эффективности материалов по величине Ъ, на самом деле принимать в расчет следует произведение ЪТ. Например, самую высокую добротность Ъ среди применяемых

термоэлектриков имеет сплав В1-8Ь: до 6-10-3 К-1 при 100 К без магнитного поля и до 11 • 10-3 К-1 в магнитном поле. При комнатной температуре наивысшую Ъ имеют материалы на основе твердых растворов (В1, 8Ь)2(Те, 8е)3 - до 3,2-10-3 К-1, что дает ЪТ~ 1, т.е. значительно выше, чем для В1-8Ь. С другой стороны, для высокотемпературных генераторных

материалов Ъ значительно ниже, но при рабочих температурах до 1000 К может также приближаться к единице. Это как раз тот уровень эффективности, к которому подошли в 70-80-е годы и который для реально используемых материалов пока не удается превзойти.

Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на теллуриде висмута, являются низкая термоэлектрическая добротность, высокая стоимость исходного сырья, отрицательное воздействие на здоровье человека, низкий температурный режим работы. Поэтому в настоящее время активно ведутся исследования по созданию перспективных термоэлектрических материалов. Такие материалы с высокой термоэлектрической добротностью должны обладать высокой проводимостью, высоким коэффициентом Зеебека и низкой теплопроводностью [5-6].

Одними из наиболее перспективных термоэлектрических материалов являются полупроводниковые материалы на основе оксидов металлов со структурой перовскита, имеющие высокую термоэлектрическую добротность и химическую стойкость [7]. С учетом вышесказанного в работе исследованы термоэлектрические свойства полупроводниковых керамик (ВаТЮ3, Ва078г03ТЮ3 и Ва0,6РЬ0.4ТЮ3) с разным содержанием лантана и церия.

Образцы и методика эксперимента

Образцы для исследования были изготовлены по керамической технологии. Для получения шихты использовались лантан уксуснокислый, барий-титанил-оксалат, стронций-

титанил-оксалат, свинец-титанил-оксалат.

Смешивание и помол шихты производились в водной среде в шаровой мельнице в течение 24 часов. Объёмные соотношения дистиллированной воды и шихты составляли 1:1. Сушка перемешанной шихты осуществлялась в фарфоровых чашках в сушильном шкафу при темпе-

ратуре 110 °С±10 % в течение 8 часов до полного высушивания массы. Контроль дисперсности шихты производился ситовым анализом. Остаток массы после пропускания через сито 10000 отв/см2 не превышал 0,5 %

Для синтеза приготовленная масса загружалась в открытую платиновую чашку диаметром 12 см и высотой 8 см, которая помещалась в муфельную печь. Температура синтеза 1100 °С. Подъём температуры от комнатной до температуры синтеза осуществлялся за 4 часа, выдержка при максимальной температуре 2 часа, охлаждение - в режиме выключенной печи до комнатной температуры. Контроль температуры производился платина - платинародиевой термопарой.

Размельчение синтезированной массы производилось в агатовой ступке в течение 4-х часов в закрытом боксе. Размельчённая масса просеивалась сквозь сито 10000 отв/см2 в закрытом боксе. Смешивание синтезированного порошка с пластификатором производилось в агатовой ступке при постоянном перемешивании до однородного состояния. В качестве пластификатора использовалась дистиллированная вода в количестве 14,3 % от веса порошка. Прессование таблеток диаметром 12 мм и высотой 3 мм производилось на гидравлическом прессе в стальной пресс-форме при давлении прессования 600 кгс/см2.

Подсушивание отпрессованных таблеток происходило при комнатной температуре в закрытой чашке Петри в течение 16 часов.

Обжиг заготовок производился в туннельной печи на платиновой подложке при температуре 1400 °С в течение 1 часа. Подъём температуры от комнатной до 1400 °С происходил за 3,5 часа. Охлаждение образцов до 1100 °С производилось со скоростью 60 °С/час, далее в режиме выключенной печи до комнатной температуры. Контроль температуры осуществлялся платино - платинародиевой термопарой.

По описанной технологии были изготовлены составы Ьао,003Ва0,78г0,3ТЮ3,

Ьа0,002Ва0,6РЬ0,4ТЮ3 а также образцы ЬахВаТЮ3 и СехВаТЮ3 с разной концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ).

Удельное электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе с относительной погрешностью не превышающей 3 %.

Термоэдс измеряли с применением двух термопар хромель-алюмель, размещенных на разных сторонах образца, между которых создавался градиент температур 20-30 К. Относительная погрешность измерения термоэдс исследуемых образцов не превышала 7 %.

Результаты эксперимента и их обсуждение Температурные зависимости удельного электрического сопротивления (р) в интервале температур 77 - 300 К

На рис. 1 представлены низкотемпературные зависимости р для полупроводниковой керамики с разным содержанием Се и Ьа.

р= ро-ехр(Еая/кТ),

(1)

Рис. 1. Температурные зависимости р керамик ВаТЮ3, Ва078г03ТЮ3 и Ва0,6РЬ0.4ТЮ3 с разным содержанием РЗЭ:

1-Ва0,6РЬ0.4ТЮ3 + 0,002Ьа; 2 - Ва0,78г03ТЮ3+0,001Ьа;

3 - Ва0,78г0,3ТЮ3+0,003Ьа; 4 - ВаТЮ3+0,0015Се;

5 - ВаТю3+0,002Се; 6 - ВаТЮ3+0,0025Се

На рис. 1 видно, что все зависимости имеют полупроводниковый тип проводимости: и наблюдается монотонное уменьшение р по мере увеличения температуры. При этом у составов Ва078г03ТЮ3+0,001Ьа и

Ва078г03ТЮ3+0,003Ьа наблюдается резкое возрастание удельного электрического сопротивления в интервале температур 225 - 350 К, что объясняется позисторным эффектом, характерным для данных образцов.

Для определения энергии активации проводимости экспериментальные зависимости р от температуры были перестроены в координатах 1п(р) ~ Г(1/Т) (рис. 2). Полученные зависимости можно аппроксимировать прямой линией, что свидетельствует о справедливости уравнения Аррениуса для проводимости:

т- Я

где Еа - энергия активации электрической проводимости; к - постоянная Больцмана; Т -абсолютная температура.

1/Т (К )

Рис. 2. Зависимость 1п(р) ~ ґ(1/Т) керамик ВаТі03, Ва078г03ТЮ3 и Ва0,6РЬ0.4Ті03 с разным содержанием РЗЭ:

1-Ва0,6РЬ04Ті03 + 0,002Ьа; 2 - Ва0,78г03ТЮ3+0,001Ьа; 3 - Ва0,78г03ТЮ3+0,003Ьа; 4 - ВаТі03+0,0015Се;

5 - ВаТі03+0,002Се; 6 - ВаТі03+0,0025Се

По экспериментальным результатам рис. 2 была рассчитана энергия активации проводимости (таблица 1). Полученные значения энергии активации имеют разумные значения и согласуются с экспериментальными результатами других авторов [8].

Таблица 1

Энергии активации проводимости полупроводников ВаТі03, Ва078г03ТЮ3 и Ва0,6РЬ0.4Ті03 с разным содержанием РЗЭ

Состав Еа, эВ Интервал температур, К

Ва0.бРЬ0.4Ті03+0,002Ьа 0.080 ± 0.005 125-200

Ва0.78іо.3ТЮ3+0,001Ьа 0.069 ±0.005 147-197

Ва0.78іо.3ТЮ3+0,003Ьа 0.053 ± 0.005 141-216

ВаТі03+0,0015Се 0.057 ± 0.005 98-174

ВаТі03+0,0020Се 0.045 ± 0.005 114-179

ВаТі03+0,0025Се 0.020 ± 0.005 117-176

Анализ величин р некоторых полупроводниковых соединений при комнатной температуре показал, что полученные величины имеют значения на несколько порядков ниже, чем у таких окислов, как Си0, Си20 и других с высоким значением термоэдс. Однако полученные величины примерно на порядок выше, чем у традиционных термоэлектриков на основе тел-

луридов висмута и свинца. Поэтому для снижения р полупроводниковых соединений на основе титаната бария целесообразно введение в них высокопроводящих наночастиц.

Температурные зависимости коэффици-ента термоэдс в интервале температур 77 -300 К

Температурные зависимости термоэдс в области низких температур для полупроводниковых керамик BaTiO3, Ba07Sr03TiO3 и Ba06Pb04TiO3 с разным содержанием РЗЭ приведены на рис. 3. Видно, что наибольшей термоэдс обладают составы Ba07Sr03TiO3 +

0,001La и Ba07Sr03TiO3 + 0,002Се.

Рис. 3. Температурные зависимости термоэдс керамик BaTiO3, Ba0,7Sr03TiO3 и Ba0,6Pb04TiO3 с разным содержанием РЗЭ:

1-Bao,6Pbo.4TiO3 + 0,002La; 2 - Bao,7Sro,3TiO3+0,001La;

3 - Ba07Sr03TiO3+0,003La; 4 - BaTiO3+0,0015Ce;

5 - BaTiO3+0,002Ce; 6 - BaTiO3+0,0025Ce

Все полученные зависимости имеют максимум при температуре около 200 К. При более высоких температурах наблюдается снижение термоэдс, которая для многих полупроводников описывается уравнением:

S= і k/e-(A-EaS/kT),

(2)

где е - заряд электрона; А - постоянная; Еа -энергия активации термоэдс.

Перестроив экспериментальные кривые, представленные на рис. 3, в координатах 8 = И(1/Т) (рис. 4), можно оценить энергию активации термоэдс для исследованных образцов Ва-Ті03, Ва078г03ТЮ3 и Ва06РЬ04Ті03 с разным содержанием РЗЭ (таблица 2).

Рис. 4. Температурные зависимости термоэдс керамик BaTiO3, Ba0,7Sr03TiO3 и

Ba0,6Pb04TiO3 с разным содержанием РЗЭ в координатах S = f(1/T)

1-Bao,6Pbo.4TiO3 + 0,002La; 2 - Ba07Sr03TiO3+0,001La; 3 - Ba0 7Sr0 3TiO3+0,003La; 4 - BaTiO3+0,0015Ce;

5 - BaTiO3+0,002Ce; 6 - BaTiO3+0,0025Ce

Таблица 2

Энергии активации термоэдс полупроводников BaTiO3, Ba0,7Sr03TiO3 и Ba0,6Pb04TiO3 с разным содержанием РЗЭ

Состав E S a

Ba06Pb04TiO3+0,002La 0,044 і 0.005

Ba07Sr03TiO3+0,002La 0,29 і 0.01

Ba07Sr03TiO3+0,002La 0,11 і 0.01

Ba06Pb04TiO3+0,0015Ce 0,13 і 0.01

Ba06Pb04TiO3+0,0020Ce 0,27 і 0.01

Ba0,6Pb0,4TiO3+0,0025Се 0,30 і 0.01

Полученные значения имеют более высокие значения, чем энергия активации проводимости, что свидетельствует о смене механизма проводимости в этом температурном интервале.

Анализ полученных значений показывает, что с увеличением концентрации примеси энергия активации термоэдс растет.

Температурные зависимости фактора мощности в интервале температур 77 - 300 К

На рис. 5 показаны температурные зависимости фактора мощности полупроводниковой керамики ВаТі03, Ва078г03ТЮ3 и Ва06РЬ04Ті03 с разным содержанием РЗЭ.

Полученные значения фактора мощности согласуются с экспериментальными результатами других авторов [8].

юЧ-------•-----1----•----1----•----1----•----1----•----1

100 150 200 250 300 350

Т(К)

Рис. 5. Температурные зависимости фактора мощности керамик ВаТЮ3, Ва0,78г03Т103 и Ва0,6РЬ0.4Т103 с разным содержанием РЗЭ 1-Ва0,6РЬ0.4ТЮ3 + 0,002Ьа; 2 - Ва0,78г0,3ТЮ3+0,001Ьа; 3 - Вао 78г0 3Т103+0,003Ьа; 4 - ВаТЮ3+0,0015Се;

5 - ВаТЮ3+0,002Се; 6 - ВаТ103+0,0025Се

На рис. 5 видно, что наибольшим значением фактора мощности обладает состав Ва078г03Т103+0,001Ьа, что делает его перспективным термоэлектрическим материалом.

Заключение

1. Экспериментально исследованы температурные зависимости электрической проводимости керамик ВаТ103, Ва078г03Т103 и Ва0,6РЬ0.4Т103 с разным содержанием лантана и церия. В области низких температур изучены механизмы электрической проводимости исследованных керамик. Установлено, что преобладающим является термически активированный механизм электропереноса. Оценки энергии активации проводимости согласуются с литературными данными других авторов.

2. Исследованы низкотемпературные зависимости термоэдс керамик ВаТ103,

Ba07Sr03TiO3 и Ba06Pb04TiO3 с разным содержанием лантана и церия. Показано, что термоэдс выше 200 К имеет линейную зависимость от обратной температуры. На основании экспериментальных данных сделана оценка энергии активации термоэдс для исследованных образцов.

3. Проведен анализ температурной зависимости фактора мощности керамики BaTiO3, Ba07Sr03TiO3 и Ba06Pb04TiO3 с разным содержанием лантана и церия и сделан вывод, что состав Ba07Sr03TiO3+0,001La является наиболее перспективным для применений в качестве термоэлектрического материала в области низких температур.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №11-08-00855-а)

Литература

1. Rowe D.M. Thermoelectrics handbook: macro to nano // Taylor & Francis Group, LLC. - 2006. - 954 c.

2. Анатычук Л.И., Семенюк В.А. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов // Прут. - 1992. - 364 с.

3. Булат Л.П., Ведерников М.В., Вялов А.П. Термоэлектрическое охлаждение // СПбГУНиПТ. - 2002. - 147 с.

4. Гольцман Б.М., Дашевский З.М., Кайданов В.И., Коломоец Н.В.Пленочные термоэлементы: физика и применение // Наука. - 1985. - 119 с.

5. Снарский А.А., Женировский М.И., Бессуднов И. В. О предельных значениях добротности термоэлектрических композитов // ФТП, - 2008. - № 1. - С. 82-86.

6. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Успехи физических наук. - 2010. - №8. - С. 821 - 837.

7. Брусенцов Ю.А., Минаев А.М. Основы физики и технологии оксидных полупроводников // ТГТУ. - 2002. -80 с.

8. Шефтель И. Т., Павлоцкий Я. В. Терморезисторы // Изв. АН СССР. - 1970. - 247c.

Воронежский государственный технический университет

ELECTRICAL PROPERTIES OF SEMICONDUCTING CERAMICS BASED ON BARIUM TITANATE

S.A. Gridnev, Yu.E. Kalinin, V.A. Makagonov, S.Yu. Pankov

Experimentally investigated temperature dependences of the electrical conductivity of ceramic BaTiO3, Ba^7Sr0,3TiO3 and Ba06Pb04TiO3 with different contents of lanthanum and cerium. At low temperatures the mechanisms of electrical conductivity and thermoelectric power of the investigated ceramics have been studied. It is established that thermal activation is the predominant mechanism of electromigration. From temperature dependences of electrical resistivity the activation energies of conductivity have been estimated, which values are consistent with literature data. The inspection of the temperature dependences of power factor for ceramic BaTiO3, Ba07Sr0,3TiO3 and Ba06Pb04TiO3 doped with lanthanum and cerium was made

Key words: semiconducting ceramic, electrical properties, thermoelectric power, electrical resistivity