Электрические свойства композитов «Углеродные нановолокна - оксид меди», полученных по керамической технологии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.216.2:537.2

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ «УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА -ОКСИД МЕДИ», ПОЛУЧЕННЫХПО КЕРАМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Ю.Е. Калинин, В.А. Макагонов

Экспериментально исследовано влияние углеродныхнановолокон (УНВ) на электрическое сопротивление и тер-моэдсоксида меди. Определена концентрация углеродных волокон, соответствующая порогу протекания (~ 2,5 масс. % УНВ). В области низких температур изучены механизмы электрической проводимости и термоэдс исследованных образцов. Установлено, что преобладающим является термоактивационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления и термоэдс сделаны оценки энергии активации проводимости, значения которых согласуются с литературными данными других авторов

Ключевые слова: оксид меди, углеродные нановолокна, электрические свойства, термоэдс, удельное электрическое сопротивление

Введение

Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую всегда привлекало техническую мысль простотой конструкции энергоустановок, использующих этот метод преобразования, отсутствием движущихся частей, что обеспечивает высокую надежность и длительный (до 15 - 20 лет) ресурс работы. Термоэлектрические установки способны работать независимо от их пространственного положения, наличия или отсутствия воздушной атмосферы. Их энергетическая эффективность не зависит от единичной мощности и масштабирования. Энергетические установки, в которых реализуется термоэлектрический метод преобразования тепловой энергии в электрическую, способны преобразовывать теплоту от любых источников тепловой энергии: солнечную, ядерную, теплоту от сжигания органического топлива, геотермальную или океаническую [1-4].

Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на теллуридах висмута, сурьмы, свинца и селена, являются низкая термоэлектрическая добротность, высокая стоимость исходного сырья. Эффективность термоэлектрического преобразования

гт=(^2/Х)т (1)

определяется электропроводностью (с), термоэдс теплопроводностью (х) материала термоэлемента и температурой источника тепловой энергии (Т)

[5].

Значения термоэлектрической добротности СТ=1 при комнатной температуре считаются сегодня хорошими; возрастание добротности до 2-3 привело бы к увеличению КПД термоэлектрических преобразователей примерно на 20 % и к резкому расширению области применения, а величина 2Т

Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-рфиз.-мат. наук, профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru Макагонов Владимир Анатольевич - ВГТУ, acn^aHT,e-mail: vlad_makagonov@mail.ru

около 3-4 представляется достаточной для того, чтобы термоэлектрические устройства могли бы конкурировать по эффективности с электрическими генераторами обычной конструкции [5-7]. Поэтому разработка новых недорогих термоэлектрических материалов с высокой эффективностью преобразования энергии представляет большой научный и практический интерес.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния углеродныхнановолокон на электрические свойства и термоэдс окиси меди.

Образцы и методика эксперимента

Образцы для исследований были получены методом горячего одностороннего прессования приготовленной шихты на воздухе при давлении 100-200 МПа и температуре 375 оС. Для приготовления шихты использовался наноразмерный порошок оксида меди, изготовленный предприятием ООО «Передовые порошковые технологии» (г. Томск) методом электрического взрыва медного проводника в атмосфере воздуха. Порошок содержал не менее 99,8 масс. % оксидных фаз CuO и Содержание

других элементов не превышало 0,05 масс. %. Средний размер частиц составлял 50 - 100 нм. В качестве наполнителя исследовались углеродные нановолок-на (УНВ) «ТАУНИТ», синтезированные газопиро-литическим методом [8]. Содержание минеральных примесей составляло 1,42 %. Результаты исследований распределения УНВ по размерам методом динамического светорассеяния на приборе «Nanotrac» показали, что синтезированные УНВ образуют агломераты, средний размер которых составляет 344 нм [9].

Смешивание и диспергирование исходных компонентов осуществляли ультразвуковым способом на установке И100-6/1 в этиловом спирте технической чистоты. Технические преимущества данного метода распределения углеродныхнанотрубок описаны, например, в [10-12]. Поверхностно активные вещества не добавлялись. Диспергирование проводили в две стадии: в течение 5 минут проводилась ультразвуковая обработка УНВ для разбивания агломератов и более равномерного распределения

УНВ в этиловом спирте, затем во время обработки в раствор добавлялся нанопорошок оксида меди, и проводилось совместное диспергирование в течение 25 минут. В процессе ультразвуковой обработки этиловый спирт испарялся, а раствор становился все более вязким, что должно было мешать коагулиро-ваниюотдельныхнановолокон.

Далее смесь просушивалась при температуре 75 - 80 °С до полного выпаривания спирта и ком-пактировалась при давлении 50-100 МПа при комнатной температуре. Затем образец помещался в горячую пресс-форму, нагревался до температуры прессования (375°С), выдерживался в течение 5 минут для выравнивания тепловых потоков, после чего к образцу прикладывалось давление 150-200 МПа. Выдержка под давлением составляла 15 минут. После извлечения из пресс-формы образец охлаждался на воздухе до комнатной температуры.

Рентгеноструктурный анализ полученных образцов был проведен на рентгеновскомдифрактометреBrukerD2 Phaser, обработка результатов осуществлялась программными средствами BrukerDIFFRACEVA 3.0 и TOPAS 4.2.

На рис. 1 представленыдифрактограммы образцов с различным содержанием УНВ.

Рис. 1.Дифрактограммы образцов с различным содержанием УНВ: 0, 1,5, 3 и 5 масс. %

Анализ дифрактограмм показал, что матрица нанокомпозитов состоит из смеси оксидных фаз: 96 масс. % CuO, 3,5 масс. % Cu2O и менее 0,5 масс. % Cu, что соответствует фазовому составу исходного нанопорошка оксида меди. УНВ обнаружить данным методом не удалось.

Исследования поверхностей скола исследуемых образцов на растровом электронном микроскопе (РЭМ) ZEISS EVO MA 10 показали, что УНВ находятся в плотной, хорошо спеченной оксидной матрице в виде крупных агломератов (темные области на рис. 2, а), размер самых крупных из которых составляет ~ 100 мкм. При более высоком разрешении в оксидной матрице можно различить единичные волокна (рис. 2, б).

Важнымипараметрами, определяющими физические свойства образцов, полученных по керамической технологии, являются их плотность и пористость. В рамках аттестации полученных композитов была проведена оценка их плотности и пористости.

чЧ\

■ к*

ЙШШ

2 мкм i-i

б

Рис. 2. РЭМ фотографии разных участков поверхности скола композита с 5 массовыми. %. УНВ при различном увеличении

Вычисление кажущейся плотности образцов проводилось по формуле

ркаж = Шобр/^

(2)

где Щф- масса образца; V - объем образца.

Взвешивание образцов проводили на аналитических весах с точностью 0,001 г, а измерение геометрических размеров - микрометром с точностью 0,25 мкм. Пористость образцов вычислялась по формуле

П = (1-ркаж/ртеорИ00%,

(3)

где теоретическая плотность образцов вычислена как

ртеор = Шобр/Утеор, (4)

где

Утеор = Шою/рсиО + Шунв/руНВ, (5)

рсио = 6,2 г/см3 - плотность монокристаллической окиси меди; рУНВ = 1,7 г/см3 - плотность УНВ; шСиО и тУНВ - массы окиси меди и УНВ соответственно в образце, взятые в заданном массовом соотношении, то есть

ШсиО + Шунв= Шобр. (6)

Результаты расчетов приведены на рис. 3.

а

1 2 3 масс. % УНВ а

45 £ 40

£ 35 о

О 30 о.

£ 25 20

О

0 1 2 3 4 5 масс. % УНВ б

Рис.3. Зависимости плотности (а) и пористости (б) композитов СиО-УНВ от содержания углерода

Анализ полученных оценок показал, что добавление УНВ в значительной мере ухудшает компак-тируемость образцов в процессе прессования, причем зависимости плотности и пористости имеют практически линейный характер при увеличении доли углерода до 3 масс. % включительно. Это можно связать с высоким модулем упругости УНВ, конгломераты которых в процессе прессования деформируются упруго и после снятия нагрузки релак-сируют с образованием вокруг себя пор микронного размера. Резкое снижение кажущейся плотности и увеличение пористости образца с 5 масс. %, по-видимому, связано с низкой плотностью самих агломератов по сравнению с отдельным волокном.

Удельное электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе. Относительная погрешность измерения электросопротивления исследуемых образцов не превышала 3 %.

Термоэдс измеряли с применением двух термопар хромель-алюмель, размещенных на разных сторонах образца, между которыми создавался градиент температур 20-30 К. Относительная погрешность измерения термоэдс исследуемых образцов не превышала 7 %.

Результаты эксперимента и их обсуждение Концентрационные зависимости термоэлектрических параметров

На рис. 4 приведены зависимости удельного электрического сопротивления (р), термоэдс и фактора мощности (PF = S2/р) от содержания углеродного наполнителя для исследованных компози-

тов. Термоэдс всех полученных образцов положительна, что свидетельствует о том, что доминирующим типом носителей электрического заряда являются дырки. Зависимости р(х) и S(х) имеют вид, характерный для перколяционных систем [14], с точкой перегиба при концентрации углеродного наполнителя ~ 2 - 2,5 %. Вероятно, при этой концентрации углеродного наполнителя находится порог протекания, когда через углеродные волокна осуществляется прямой перенос электрического тока.

Рис. 4. Зависимости удельного электрического сопротивления, термоэдс и фактора мощности для композитов СuO

- УНВ от содержания углеродного наполнителя

Анализ полученных зависимостей показал, что до порога протекания добавление УНВ приводит к более существенному уменьшению удельного электрического сопротивления по сравнению с изменением термоэдс. Так, введение 3 масс. % углеродного наполнителя приводит к понижению удельного электрического сопротивления композитов примерно на порядок величины по сравнению с чистым CuO (с 4,9^104 Омм до 1,8 103 Ом^м), в то время как термоэдс уменьшается лишь на 28 % (с 594 мкВ до 160 мкВ ). Такая закономерность приводит к тому, что в области порога протекания фактор термоэлектрической мощности имеет ярко выраженный максимум при концентрации УНВ 1,5 масс. % (рис. 4). Полученные значения фактора термоэлектрической мощности, к сожалению, даже при максимуме являются очень низкими для практического применения, однако, даже если учесть, что теплопроводность полученных материалов при добавлении УНВ останется на уровне чистого матричного материала, то сам подход к модифицированию термоэлектрических свойств материала углеродными нановолокна-ми выглядит весьма перспективным.

Чтобы выяснить влияние УНВ на механизм электропереноса, были исследованы температурные зависимости электросопротивления и термоэдс полученных композитов в диапазоне температур 80 -300 К.

Зависимости электрического сопротивления и термоэдс в области низких температур

На рис. 5 представлены низкотемпературные зависимости электрического сопротивления для композитов СиО-УНВ с различным содержанием углеродного нановолокна.

ю6

2 О

10

10"

10

180 200 220 240 260 280 300

Т (Ю

Рис. 5. Зависимость электрического сопротивления от температуры для композитов СиО-УНВ

Все полученные зависимости имеют вид, характерный для полупроводниковой проводимости: наблюдается монотонное уменьшение электрического сопротивления по мере увеличения температуры. Анализ полученных зависимостей показал, что удельное электрическое сопротивление всех образцов увеличивается на 3 порядка при снижении температуры до 190 К. Кроме того, температурный ход кривых для образца с 3 масс. % и 5 масс. % практически совпадают, что косвенным образом указывает на то, что такие композиты расположены за порогом протекания. Высокие значения как удельного электросопротивления данных образцов, так и его температурного коэффициента, вероятно, обусловлены тем фактом, что электроперенос в полученных композитах определяется не только отдельными нано-волокнами, но и достаточно крупными агломератами УНВ.

Температурные зависимости термоэдс в области низких температур для композитов СиО-УНВ представлены на рис. 6.

1000

г

со

5

800

600

400

200

-О-0

—О—1,5 -А-3

Щ5ШШ

220

240

260 Т (К)

280

300

Рис. 6. Зависимости термоэдс от температуры для композитов СиО-УНВ

Знак термоэдс во всем изученном температурном диапазоне положителен, что свидетельствует о доминирующем вкладе дырокв электроперенос. Все зависимости в наблюдаемом диапазоне температур имеют ниспадающий характер, при этом изменение термоэдс от температуры тем слабее, чем больше содержание УНВ.

Для практического применения помимо абсолютного значения фактора мощности важным также является зависимость этого параметра от температу-

ры. Именно она определяет рабочий температурный диапазон термоэлектрического материала, то есть диапазон температур, при котором реализуется наибольшая производительность термоэлектрического преобразователя.

На рис. 7 представлены температурные зависимости фактора мощности для образцов с различным содержанием УНВ. Для всех изученных образцов с повышением температуры наблюдается рост фактора мощности. Из рисунка видно, что температурные зависимости фактора мощности для чистого СиО и образца, содержащего 5 масс. % УНВ совпадают. Значения фактора мощности для композита с 1,5 масс. % во всем изученном диапазоне температур выше остальных по абсолютному значению и увеличиваются с ростом температуры.

Рис. 7. Зависимость фактора мощности от температуры для композитов СиО-УНВ

Для того, чтобы установить доминирующий механизм электропереноса полученные температурные зависимости удельного электросопротивления были перестроены в следующих координатах (1пр ~ 1/Т), (1пр ~ 1/Т1/2),(1пр ~ 1/Т1/4). Анализ полученных зависимостей показал, что линейный характер имеют зависимости( 1пр ~ 1/Т) (рис. 8). При температуре ~ 270 К на всех зависимостях присутствует излом, свидетельствующий об изменении механизма электропроводности.

3,6 4,0 4,4

1 ооо/т, к1

Рис. 8. Зависимости 1пр ~ 1/Т для нанокомпозитовСиО-УНВ с различным содержанием углеродного наполнителя

Наличие линейного участка на зависимости (1пр ~ 1/Т) свидетельствует о термоактивируемом механизме переноса. Следовательно, температурную зависимость электрического сопротивления исследованных нанокомпозитов в области температур до 270 К можно описать уравнением Аррениуса [15,16]

р= ро-ехр(-Еа /кТ),

(7)

где Ба - энергия активации электрической проводимости; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

По экспериментальным зависимостям электрического сопротивления от обратной температуры (рис. 8) были определены значения энергии активации проводимости БаК, которые представлены в таблице.

Энергии активации проводимости и термоэдскомпо-зитов СиО-УНВ от содержания УНВ

Содержание УНВ, масс. % EaR, эВ EaS, эВ

0 0,35 0,36

1,5 0,32 0,15

3 0,31 0,062

5 0,30 0,033

Анализ температурных зависимостей термоэдс показал, что с повышением температуры они могут быть описаны уравнением [5]:

S= k/e-(A-Ea7kT),

(8)

где е - заряд электрона; А - постоянная; Ба - энергия активации термоэдс.

Перестроив экспериментальные кривые, представленные на рис. 6 в координатах 8 = Д1/Т), можно оценить энергии активации термоэдс для исследованных композитов (рис. 9). Результаты полученных энергий активации представлены в таблице.

Рис. 9. Температурные зависимости термоэдснанокомпозитовСиО-УНВ с различным содержанием углеродного наполнителя

Рассчитанные значения энергии активации БаКдля всех образцов совпадают с литературными данными 0,23 - 0,38 эВ [16, 17], при этом

т- я

Ба немного уменьшается с увеличением доли углерода. Энергии активации проводимости и термоэдс совпадают с точностью до погрешности расчетов только для образца, не содержащего УНВ, т.е. чистого СиО. При добавлении углеродных нановолоконБа начинает отличаться от БаК.Это отличие становится тем больше, чем больше доля углеродного нановолокна в композите. Природа такого несоответствия энергий активации термоэдс и

элекгрическои проводимости для полученных композитов остается до конца не ясна, однако наиболее вероятное объяснение заключается в частичной компенсации дырок оксида меди электронами углеродных нановолокон.

Заключение

Экспериментально исследованы зависимости электрической проводимости и термоэдс гетерогенных систем на основе оксида меди от концентрации углеродного наполнителя. Подтверждена справедливость теории протекания для исследованных композитов и определена концентрация углеродных волокон, соответствующая порогу протекания (~ 2 -2,5 масс. % УНВ). В области низких температур исследованы механизмы электрической проводимости композитов на основе CuO. Установлено, что в образцах с концентрацией углеродного наполнителя до порога протекания преобладающим является термо-активационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления и термоэдс сделаны оценки энергии активации проводимости и термоэдс, значения которых согласуются с литературными данными других авторов. Рассчитаны значения фактора мощности для полученных образцов. Из представленных результатов видно, что наибольшее значение фактора мощности имеет композит с содержанием углеродного наполнителя 1,5 масс. %.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 13-08-97533).

Литература

1. Thermoelectricshandbook: macrotonano [Text] / edi-tedbyD.M. Rowe. - NewYork: Taylor&FrancisGroup, LLC, 2006. - 954 c.

2. Анатычук, Л.И. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов [Текст]/ Л.И.Анатычук, В.А. Семенюк. - Черновцы: Прут, 1992. -364 с.

3. Булат, Л.П. Термоэлектрическое охлаждение [Текст] / Л.П. Булат, М.В. Ведерников, А.П. Вялов.- СПб.: СПбГУ НиПТ, 2002. - 147 с.

4. Пленочные термоэлементы: физика и примене-ние[Текст]/ Б.М. Гольцман, З.М. Дашевский, В.И. Кайда-нов, Н.В. Коломоец. - М.: Наука, 1985. - 119 с.

5. Дмитриев, А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов [Текст] / А.В. Дмитриев, И.П. Звягин // Успехи физических наук. - 2010.

- №8. - С. 821 - 837.

6. Шевельков, А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов [Текст]/ А.В. Шевельков// Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 1. - С. 3-21.

7. Bulusu,A. Review of electronic transport models for thermoelectric materials[Text] / A. Bulusu, D.G. Walker // Superlattics and microstructures. - 2008.- Vol. 44. - P.1-36.

8. Ткачев, А.Г. Углеродный наноматериал «Таунит»

- структура, свойства, производство и применение [Текст]/ А.Г.Ткачев // Перспективные материалы. - 2007. - № 3. -С. 5 - 9.

9. Исследование электрической проводимости в спиртовых суспензиях многослойных углеродных нанот-

рубок [Текст] / Ю.В. Панин, Ю.П. Прилепо, Ж.Н Торба, А.Г. Чуйко // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8, № 2. - С.70-72.

10. Тауц, Я.Фото- и термоэлектрические явления в полупроводниках[Текст] / Я. Тауц. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 256 с.

11. Синтез и исследование нанокомпозитов с включением углеродных нанотрубок [Текст]/ Е. Воробьева, К. Бачурин, А. Макунин, Н. Чеченин // Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине: труды XII межвуз. науч. школымо-лодыхспециалистов. -М.: НИИЯФМГУ. - 2011. — С. 127132.

12. ThermoelectricPropertiesofCarbonNanotubeandNa-nofiberBasedEthylene-

OcteneCopolymerCompositesforThermoelectricDevices [Text] /P. Slobodian, P. Riha, R. Olejnik, M. Kovar, P. Svo-

Воронежскийгосударственныйтехническийуниверситет

boda // Hindawi Publishing Corporation Journal of Nanomate-rials. - 2013, ID 792875, 7 p.

13. Harris, P. J. F. Carbon nanotube composites [Text] / P. J. F. Harris // International Materials Reviews. - 2004. -Vol.49. -P.113 - 124.

14. Тарасевич, Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы[Текст] / Ю.Ю. Тарасевич. - М.: УРСС, 2002. - 112 с.

15. Feldman, W. The electrical conductivity and isothermal hall effect in cuprous oxide [Text] / W. Feldman // Phys. Rev. - 1943. - P. 113-118.

16. Буш, Г. Электронная проводимость неметаллов [Текст] / Г. Буш // УФН. - 1952. -Вып. 6. -С. 258-324.

17. Thin-film transistors base don p-type Cu2O thin films produced at room temperature [Text] / E. Fortunata, V. Figueire-do, P. Barquinha, E. Elamuruguet al. // Appl. Phys. Lett. -2010.- Vol. 96, ID 192102.

ELECTRICALPROPERTIESOFCARBON NANOFIBERS-COPPER OXIDE COMPOSITES PRODUCED BY CERAMICTECHNOLOGY

Yu.E. Kalinin, V.A. Makagonov

The effect of carbon nanofibers(CNF)on the electrical resistivity and thermoelectric power of composites CuO-CF have been experimentally studied. The concentration of the carbon nanofibers in composites, appropriate to the percolation threshold (~ 2.5 wt.% CNF), has been found. At low temperatures the mechanisms of electrical conductivity and thermoelectric power have been investigated. It is established that thermal activation mechanism of electromigration is dominant. Use temperature dependences of the electrical resistance, estimates the activation energy of conductivity, which values agree with literature data, have been realized

Keywords: copper oxide,carbon nanofibers, electrical properties, thermoelectric power,special electrical resistivity