Электрические свойства силицидов железа Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 5ЗБ.9З5

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИЦИДОВ ЖЕЛЕЗА

А. А. Гребенников, В.С. Железный, Ю.Е. Калинин, В. А. Макагонов, О.Н. Певченко

В области температур 77 - 1000К экспериментально исследованы температурные зависимости электрической проводимости и термоэдс силицидов железа. Установлено, что преобладающим является термоактивационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления сделаны оценки энергии активации проводимости. Полученные значения находятся в хорошем соответствии с литературными данными

Ключевые слова: силициды железа, электрические свойства, термоэдс, удельное электрическое сопротивление

Введение

Т ермоэлектрические преобразователи

тепловой энергии в электрическую обладают определенными достоинствами: отсутствие

движущихся деталей, рабочих жидкостей и газов, высокая надежность, возможность эксплуатации в течение нескольких лет без обслуживания или при минимальном периодическом обслуживании и др. [1-4]. Эти достоинства определяют многообразие использования термогенераторов в качестве источников электропитания, главным образом для автономных систем — в космосе, в труднодоступных районах суши и моря, для имплантируемых кардиостимуляторов и т. п. Термоэлектрические холодильники и термостаты применяются в приборостроении, СВЧ-электронике, ИК-технике, медицине, биологии, бытовой и военной технике.

Наметившийся в последние годы рост цен на углеводородное топливо и проблемы экологической безопасности открывают дополнительные перспективы для использования термоэлектрических источников электрической энергии для решения задач энергообеспечения в промышленных и бытовых условиях. Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на теллуридах висмута, сурьмы, свинца и селена, являются низкая термоэлектрическая добротность, высокая стоимость исходного сырья. Эффективность термоэлектрического преобразования

Гребенников Антон Александрович - ВГГУ, канд. физ.-мат. наук, мл. науч. сотрудник, e-mail: anton1 [email protected]

Железный Владимир Семенович - ВГГУ, канд. физ.-мат.

наук, профессор, e-mail: [email protected]

Калинин Юрий Егорович - ВГГУ, д-р физ.-мат. наук,

профессор, e-mail: [email protected]

Макагонов Владимир Анатольевич - ВГГУ, аспирант,

e-mail: [email protected]

Певченко Олег Николаевич - ВГГУ, студент, тел. S^QS-^S^-Ql

ТТ = (о82/х)Т (1)

определяется электропроводностью (о), термоэдс (8), теплопроводностью (х) материала термоэлемента и температурой источника тепловой энергии (Т) [5].

Ожидается, что при достижении термоэлектрической добротности ТТ = 3 эффективности термоэлектрических материалов будет достаточно для повсеместного вытеснения компрессорных холодильных агрегатов термоэлектрическими [6, 7]. Поэтому разработка новых недорогих термоэлектрических материалов с высокой эффективностью преобразования энергии представляет большой научный и практический интерес.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния термической обработки на электрические свойства и термоэдс системы Бе^.

Образцы и методика эксперимента

Образцы для исследования были изготовлены по керамической технологии. Для получения шихты использовали карбонильное железо и кремний полупроводниковой чистоты. Смешивание исходных компонентов осуществляли в энергонапряженной шаровой мельнице АГО-3 «сухим способом» в стальных барабанах при отношении веса шаров из стали ШХ-15 диаметром 7 мм к весу порошковой смеси 10:1 в течение 60 минут. Полученную шихту ком-пактировали методом двухстороннего холодного прессования с давлением 400 МПа. Синтез приготовленных образцов проводили в вакуу-мируемой до остаточного давления ~ 10-3 Па печи. Температура синтеза составляла 600 °С и 800 °С. Подъём температуры от комнатной до температуры синтеза осуществляли за 2 часа, далее образцы выдерживали при максимальной температуре в течение 2 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Контроль температуры производили термопарой хромель-алюмель.

Рентгеноструктурный анализ полученных образцов был проведен на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 Phaser, обработка результатов осуществлялась программными средствами Bruker DIFFRAC EVA 3.0 и TOPAS 4.2. Рентгенограммы и фазовый состав образцов, синтезированных при 600 °С и 800 °С, представлены соответственно на рис. 1 и 2. С увеличением температуры отжига исходные компоненты исчезают с образованием силицидов.

20, град.

Рис. 1. Рентгенограмма и фазовый состав образца Бе812, синтезированного в вакууме при 600 оС

■ FeSi / Fesi

20 ' 40 ' 60 ' 80 ' 100

20, град.

Рис. 2. Рентгенограмма и фазовый состав образца Бе812, синтезированного в вакууме при 800 оС

Удельное электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе по четырехпроводной схеме. Относительная погрешность измерения электросопротивления исследуемых образцов не превышала 3 %.

Термоэдс измеряли с применением двух термопар хромель-алюмель, размещенных на разных сторонах образца, между которых создавался градиент температур 20-30 К. Относительная погрешность измерения термоэдс исследуемых образцов не превышала 7 %.

Результаты эксперимента и их обсуждение Температурные зависимости электрического сопротивления в интервале 77 - 1000 К

На рис. 3 представлены низкотемпературные зависимости электрического сопротивления для образца Бе - 81, синтезированного при температуре 600 °С. Температурная зависимость имеет полупроводниковый тип проводимости: наблюдается монотонное уменьшение электрического сопротивления по мере увеличения температуры. Увеличение температуры отжига до 800 °С не изменяет характер температурной зависимости электрического сопротивления (рис. 4). Однако относительное изменение электрического сопротивления при изменении температуры от 80 до 300 К в этом случае существенно меньше, чем для образцов, термообработанных при 600 °С. Если обратиться к результатам рентгеноструктурного анализа (рис. 1), то мы видим, что для образцов, синтезированных при 600 °С, остались исходные компоненты (Бе, 81), в то время как для образцов, синтезированных при 800 °С исходные компоненты отсутствуют (рис. 2), кроме того, основной фазой в образцах, синтезированных

Т, К

Т, К

Рис. 3. Зависимость электрического сопротивления от температуры для Бе-81, синтезированного при температуре 600 °С

т, к

Рис. 4. Зависимость электрического сопротивления от температуры для Бе-81, синтезированного при температуре 800 °С

при 800° С является высокотемпературная 9-Бе812, кинетические коэффициенты которой согласно [8, 9] имеют металлический характер. Наличие кремния а также полупроводникового Р-Бе812 в образцах, термообработанных при 600 °С, определяет более высокое значение относительного изменения электрического сопротивления и абсолютное значение р.

Анализ полученных зависимостей показал, что их можно аппроксимировать прямой линией в координатах 1п(р) ~ ДУТ) (рис. 5 и 6), что свидетельствует о справедливости уравнения Аррениуса для проводимости [7]:

р= р0-ехр(-Е//кТ), (2)

где Еа - энергия активации электрической проводимости; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

По экспериментальным результатам рис. 5 и 6 были рассчитаны энергии активации проводимости. Данные приведены в таблице.

1000/Т, К'1

1000/Т, К'1

Рис. 5. Зависимость 1п(р) ~ Щ/Т) для Бе-81, синтезированного при температуре 600 °С

1000/Т, К'1

1000/Т, К'1

Рис. 6. Зависимость 1п(р) ~ ДУТ) для Бе - 81, синтезированного при температуре 800 °С

Энергии активации проводимости силицидов

Образец Интервал температур, К еД эВ

Ре-81 (Тиште,а 600 °С) 77-135 0,017

163 -588 0,06

833-1000 0,32

Ре-81 (Тиште,а 800 °С) 95-130 0,015

154 -625 0,094

718 - 1000 0,237

Полученные значения энергии активации в интервале температур от 77 до 135 К для образцов, синтезированных при температуре 600 и 800 °С, имеют близкие значения, которые отличаются на величину, не превышающую погрешность обработки результатов.

Анализ литературных данных показал, что полупроводниковыми свойствами обладают только две из полученных силицидных фаз: Бе81 и р-Бе812. При этом фаза Бе81, согласно [10, 11] является узкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,06 Эв, а фаза Р-Бе812 имеет Еg = 0,8-0,9 эВ [8, 12], однако типичные значения глубины залегания примесных уровней р-Бе812 также составляют 0,060,1 эВ [12], что не позволяет с достаточной достоверностью отнести процесс термической активации, наблюдаемый в полученных образцах в температурном диапазоне 160 - 600 К, к той или иной фазе. Значения же энергий активации, полученные для высокотемпературных участков (833-1000 К для образца, синтезированного при 600 °С и 718-1000 К для образца, синтезированного при 800°С) все же больше соответствуют процессу наступления собственной проводимости в Р-Бе812, хотя полученные значения сильно занижены, вероятно по причине нестихиометрии р-Бе812 и немонофазности полученных образцов.

Температурные зависимости коэффициента термоэдс в интервале 77 - 1000 К

Температурные зависимости термоэдс в области низких температур для образца Бе-81, синтезированного при температуре 600 °С, представлены на рис. 7. Полученная зависимость коэффициента термоэдс является немонотонной. Температурные зависимости термоэдс для образца Бе-81, синтезированного при температуре 800 °С, имеют аналогичный вид (рис. 8). Все полученные зависимости имеют экстремум при температуре около 120 К.

Рис. 7. Температурные зависимости термоэдс для Бе-81, синтезированного при температуре 600 °С

т

с/э

Т, К

Т, К

Рис. 8. Температурные зависимости термоэдс для Бе-81, синтезированного при температуре 800 °С

Если для образца, синтезированного при температуре 600 °С, процесс образования силицидов не завершен, то в области экстремального изменения термоэдс изучаемая величина меняет знак. Для образца, синтезированного при температуре 800 °С, процесс образования силицидов более завершен, и область экстремального изменения термоэдс, в котором изучаемая величина меняет знак, уменьшается.

Такая сложная температурная зависимость с двойной сменой знака при температурах ниже комнатной является характерной для коэффициента термоэдс систем Бе-81 и объясняется эффектом фононного увлечения, который начинает проявляться при температурах ниже 150 К [10 - 12].

Заключение

По керамической технологии синтезированы силициды железа и экспериментально исследованы температурные зависимости электрической проводимости и термоэдс полученных образцов в области температур 77 -1000 К. Установлено, что в образцах, синтезированных при температурах 600°С и 800°С, преобладающим является термоактивационный механизм электропереноса. Из температурных зависимостей электрического сопротивления сделаны оценки энергии активации проводимости.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 13-08-97533)

Литература

1. Rowe. D.M. Thermoelectrics handbook: macro to nano // Taylor & Francis Group, LLC. - 2006. - 954 c.

2. Анатычук Л.И., Семенюк В.А. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов // Прут. - 1992. - 364 с.

3. Булат Л.П., Ведерников М.В., Вялов А.П. Термоэлектрическое охлаждение //СПбГУНиПТ.- 2002. - 147 с.

4. Гольцман Б.М., Дашевский З.М., Кайданов В.И., Коломоец Н.В. Пленочные термоэлементы: физика и применение // Наука. - 1985. - 119 с.

5. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Успехи физических наук. - 2010. - №8. - С. 821 - 837.

6. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. - 2008. -Т. 77. - № 1. - С. 3 - 21.

7. Снарский А. А., Женировский М.И., Бессуднов И. В. О предельных значениях добротности термоэлектрических композитов // ФТП. - 2008. - № 1. - С. 82-86.

8. Федоров М.И. Физические принципы разработки термоэлектрических материалов: дис. ... д-ра. физ.-мат. наук: 01.04.10 // 2007. - 260 с.

9. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М.. Силициды // Металлургия. - 1979г. - 272 с.

10. Случанко Н.Е., Глушков В.В., Демишев С.В., Кондрин М.В., Петухов К.М., Пронин А.А., Самарин Н.А., Брунсераде И., Мощалков В.В., Меновски А. А. Низкотемпературные аномалии коэффициента Холла FeSi // Письма в ЖЭТФ. - Т.68. - Вып.10. - С.774 - 778.

11. Sales В. C., Jones E. C., Chakoumakos В. C., Fer-nandez-Baca J. A., Harmon H. E., Sharp J. W. Magnetic, transport, and structural properties of Fe1-xIrxSi // Phys. rev. B. - 1994. - V.50. - N. 12. - P. 8207 - 8213.

12. Иваненко Л. И. Термоэлектрические свойства

полупроводниковых силицидов / Сб. докладов БГУИР. -2005. - N.2. - С.90 - 101.

Воронежский государственный технический университет

ELECTRICAL PROPERTIES OF IRON SILICIDE A.A. Grebennikov, V.S. Zheleznyi , Yu.E. Kalinin, V.A. Makagonov, O.N. Pevchenko

The electrical conductivity and thermoelectric power temperature dependences of iron silicides has been experimentally investigated at temperature range 77 - 1000 K. It was found that the thermal activation is the dominant mechanism of electrotransport. The activation energy of conductivity has been estimated by used the temperature dependences of the electrical resistivity. The obtained values are in good agreement with literature data

Key words: iron silicides, electrical properties, thermoelectric power, specific electrical resistivity