CC BY
82
УДК 538.935
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОАКТИВАЦИЕЙ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
Ю.В. Панин, А. А. Гребенников, С. А. Солдатенко, А.С. Шуваев
Методом рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии исследованы структурные изменения, происходящие при механоактивации углеродной ленты ЛУ-3 промышленного производства. Найдено, что при энергонапряженности мельницы 40g в течение первых 60 мин. превалирует процесс диспергирования, что проявляется в уменьшении длины волокон и возрастании дисперсности. При дальнейшем воздействии происходит одновременно процесс диспергирования и аморфизации. При энергонапряженности 80g полное разрушение кристаллической структуры волокон происходит через 30 мин. обработки
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, механоактивация, структура, углеродная лента
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к созданию новых высокоэффективных термоэлектрических материалов. Повышенный интерес связан с выполненными теоретическими исследованиями, которые указывают на возможные пути независимой оптимизации теплопроводности, электропроводности и термоэдс материалов [1-3]. Особый интерес представляет синтез нанокомпозитов матричного типа, в которых в качестве матрицы используются оксидные потенциальные термоэлектрики, обладающие высоким значением термоэдс, но имеющие низкую электропроводность.
Повысить электропроводность оксидной матрицы можно путём наполнения её углеродными нанотрубками. Подтверждением этому являются результаты работ [4,5], в которых показано, что путем введения в диэлектрическую матрицу многослойных углеродных нанотрубок в количестве до 0,5 масс. % электропроводность получаемого композита возрастает на 7 порядков, в то время как теплопроводность увеличивается не более чем на 3%. Теоретически при оптимальном распределении и ориентации нанотрубок в матрице возможно значительное улучшение электрических характеристик при концентрациях наноуглеродного наполнителя от 0,01 до 0,1 масс. %. Однако на практике, вследствие неоптимального распределения нанотрубок и их плохой совместимости с оксидной матрицей для достижения существенного положительного эффекта необходимо вводить 0,5—2 масс. % нанотрубок, что для термоэлектрических нанокомпозитов делает их применение экономически невыгодным.
В связи с этим в работе [6] предложено использовать для наполнения оксидных потенциальных термоэлектрических материалов углеродные наночастицы, полученные путем измельчения высокопрочных высокомодульных углеродных материа-
Панин Юрий Васильевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: [email protected] Гребенников Антон Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, мл. науч. сотрудник, e-mail: [email protected]
Солдатенко Сергей Анатольевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: [email protected] Шуваев Александр Сергеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]
лов, промышленное производство которых давно освоено в виде нитей, жгутов, лент и т.д. [7,8].
В частности для получения углеродных наночастиц использовали высокопрочную высокомодульную углеродную ленту ЛУ-3 (Е=250ГПа, св=3300 МПа). Углеродная лента состоит из углеродных волокон, имеющих ярко выраженную фибриллярную структуру. Фибриллы ориентированы вдоль продольной оси волокна и состоят из кристаллитов и аморфных прослоек. Кристаллиты имеют нанометровые размеры и отличаются высокими физико-механическими характеристиками, зависящими от температуры термообработки и качества исходного сырья. Такая структура углеродных волокон позволяет получить из них углеродные наночастицы требуемой формы, размерам, чистоты и электрическими характеристиками путём измельчения в планетарной мельнице при оптимальных режимах обработки.
Однако механическая активация может приводить не только к измельчению углеродных волокон, но и к структурным изменениям и фазовым превращениям в зависимости от режимов обработки
[9].
Целью данной работы является исследование структурных изменений углеродных волокон промышленного производства при получении из них углеродных нанопорошков механической активацией в планетарной мельнице.
2. Материалы и методика эксперимента
В качестве исходного углеродного материала для получения углеродного нанопорошка использовали углеродную ленту промышленного производства ЛУ-3 с прочностью моноволокна 3,3 ГПа и модулем упругости 250 ГПа. Ленту предварительно разрезали на куски длиной 5-7 мм, а затем измельчали в обычной планетарной мельнице в течение 3 часов. В результате измельчения получали углеродный порошок с насыпной плотностью от 0,4287 г/см3 до 0,4392 г/см3 и средним размером частиц 1,3 мкм. Затем полученный порошок подвергали механической активации в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3 в воздушной среде при отношении веса шаров из стали ШХ-15 диамет-
ром 7 мм к весу материала 10:1 при энергонапряжённости мельницы 40g и 80g в течение 1-90 мин.
Анализ структуры полученных углеродных порошков проводили на рентгеновском дифрактометре БЯиКБЯ Б2 РЫЛ8ЕЯ. Морфологию, ориентацию и субструктуру полученных углеродных порошков исследовали методом ПЭМ и ДБЭ на электронном микроскопе ЭМВ-100БР.
3. Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис. 1 представлены дифрактограммы меха-ноактивированного углеродного порошка, полученного при энергонапряженности мельницы 80g при различных временах размола. Из рис.1 видно, что увеличение времени механоактивации приводит к значительному снижению интенсивности дифракционных линий и их уширению, что свидетельствует о разрушении кристаллической структуры исходных волокон. После 30 минут размола возникает дифракционная картина, характерная для аморфной структуры, которая при дальнейшем увеличении времени размола не изменяется. При этом, увеличение времени размола сопровождается изменением формы частиц в сторону округления, интенсивным образованием агломератов, ростом их размеров с характерным размером отдельных аморфных частиц 3-7 нм.
На рис.2 показано ПЭМ-изображение углеродных частиц, полученных в результате размола в течение 30 минут, а на рис.3 увеличенный фрагмент частицы, характеризующий аморфную структуру. Анализ проведенных исследований показывает, что при данном режиме механоактивации протекают одновременно процесс измельчения исходных волокон и их аморфизация. При этом в первые 30 минут преобладает процесс диспергирования, а при дальнейшем увеличении времени обработки преобладает процесс аморфизации. После 90 минут механоактивации происходит полное разрушение кристаллической структуры исходных волокон, а получаемый углеродный порошок становится пирофорным. Рентгенограммы углеродных частиц дают аморфное гало.
На рис.4. приведены дифрактограммы углеродных порошков, полученных при энергонапряженности мельницы 40g. Увеличение времени механоактивации до 60 минут приводит к незначительному снижению интенсивности дифракционных линий и их уширению, что свидетельствует о разрушении исходной волокнистой структуры и проходящем процессе диспергирования. Однако кристаллическая структура частиц получаемого порошка остаётся стабильной в течение 60 мин. обработки. Дальнейшее увеличение времени обработки (90 мин.) приводит к появлению на рентгенограммах аморфных галло.
Получаемые механоактивацией углеродной ленты ЛУ-3 порошки состоят из непрочных агломератов, что особенно важно при применении их в
качестве наполнителей оксидов металлов с использованием растворной технологии. Растворная технология предусматривает приготовление суспензий порошков как матричного материала, так и наполнителя в различных дисперсионных средах. В процессе приготовления суспензий в механических смесителях или при применении ультразвуковой обработки происходит разрушение крупных агрегатов на более мелкие одинакового размера. При этом разрушение агломератов происходит только в том случае, если сила сдвига будет превышать силу межчастичной адгезии. Низкая межчастичная адгезия получаемых углеродных порошков позволяет их легко диспергировать в низкомолекулярных дисперсионных средах различными способами.
20, град.
Рис. 1. Дифрактограммы углеродной ленты ЛУ-3 при механоактивации с энергонапряженностью мельницы 80g: 1- исходная лента ЛУ-3; 2-15 мин. размола; 3- 30 мин. размола; 4- 60 мин размола
Рис. 2. ПЭМ-изображения углеродных частиц, полученных в результате размола в течение 30 мин. при энергонапряженности мельницы 80g
Рис. 3. ПЭМ - изображение увеличенного фрагмента углеродной частицы в результате размола в течение 30 мин
20, град.
Рис.4. Дифрактограммы углеродной ленты ЛУ-3 при механоактивации с энергонапряжонностью мельницы 40§:
1- исходная лента ЛУ-3; 2- 30 мин. размола; 3- 60 мин. размола
4. Выводы
1. Проведенные исследования показали, что структура и дисперсность синтезируемого углеродного нанопорошка из промышленно выпускаемой углеродной ленты ЛУ-3 определяется энергонапряжонностью мельницы и временем механоактивации.
Воронежский государственный технический университет
Для сохранения кристаллической структуры частиц получаемого углеродного порошка необходимо проводить механоактивацию при энергонапряжон-ности мельницы не более чем 40g в течение 60 минут.
2. При энергонапряжонности мельницы 80g процесс диспергирования и аморфизации протекают одновременно. Полное разрушение кристаллической структуры исходных волокон наблюдается после 90 мин. обработки.
3. Полученные результаты необходимо учитывать при получении термоэлектрических материалов на основе оксидов металлов и углеродных наполнителей с применением механоактивации, согласуя режимы обработки оксидов и углеродного наполнителя.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-97520)
Литература
1. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. 77 (1).
2. Slack G.A. Thermoelectric Handbook (Ed. D.M. Rowe) // CRC Press, Boca Raton, FL., 1995.
3. Nolas G.J., Sharp J.W., Goldsmid H.J. Thermoelectrics: Basics Principles and New Materials Developments // Springer-Verlag, New York, 2001.
4. Gojny F.N., Wichmann M.H.G., Fiedler B., Kinloch J.A., Bauhofer W., Windle A.H., Schulte K. Polymer. 47, 2036 (2006)
5. Moisala A., Li O., Kinloch J.A., Windle A.H. Compos. Sci. Technol, 66, 1285 (2006)
6. Панин Ю.В., Прилепо Ю.П., Макагонов В. А., Солда-тенко С. А.. Наноуглеродный наполнитель для модификации термоэлектрических материалов // Альтернативная энергетика и экология, 2011, № 7. С. 64-67.
7. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. Под ред. В.В. Конкина. М.: Химия, 1978, 421 с.
8. Свиридов А.А., Габерлинг А.В., Варшавский В.Я. Углеродные волокна как наноструктурированные материалы. Сб. тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям. М., 6-8 октября 2009.
9. Болдырев В. В. Механохимя и механическая активация твёрдых веществ // Успехи химии. 75 (3) 2006.
STUDY OF THE STRUCTURE OF THE POWDER OBTAINED MECHANOACTIVATION
CARBON FIBER
Yu.V. Panin, A.A. Grebennikov, S.A. Soldatenko, A.S. Shuvaev
X-ray diffraction and transmission electron microscopy to study structural changes taking place in the mechanical activation of the carbon tape LU- 3 industrial production. It was found that when a mill zergonapryazhonnosti 40g during the first 60 min. dominates the dispersion process, which appears to reduce the length of the fibers and an increase in dispersion. With further exposure occurs at the same time, dispersion and amorphization . When energonapryazhonnosti 80g total destruction of the crystalline structure of the fibers after 30 minutes treatment
Key words: carbon nanomaterials , mechanical activation , structure , carbon tape
