CC BY
62
УДК 537.32
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СПИРТОВЫХ СУСПЕНЗИЯХ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА МЕДИ И УГЛЕРОДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ
Ю.В. Панин, С.Ю. Панков
В работе исследовано формирование структуры высококонцентрированных спиртовых суспензий оксида меди и углеродных нанотрубок под воздействием механоактивации. Показано, что технологические приёмы приготовления суспензий определяют структуру и термоэлектрические характеристики получаемых композитов
Ключевые слова: оксиды меди, углеродные нанотрубки, механоактивация, электропроводность, термоэдс
Введение
Разработка новых высокоэффективных и в то же время экологически чистых термоэлектрических материалов на основе потенциальных термоэлектриков представляет большой научный и практический интерес.
В работе [1] показано, что термоэлектрический материал на основе потенциальных термоэлектриков оксидов меди и электропроводящего углеродного наполнителя должен представлять собой механическую смесь, в которой компоненты практически не взаимодействуют друг с другом в широком интервале температур, сохраняя в смеси свои индивидуальные свойства. При этом одним из определяющих условий получения такого термоэлектрического композита является использование монодисперсных исходных порошков оксидов меди и углеродного наполнителя со сферическими наноразмерными частицами, диаметр которых для оксидов меди не должен превышать 17 нм, а диаметр частиц углеродного наполнителя - 4 нм при концентрации наполнителя 5,13 об.%.
Кроме того, в получаемом композите должны отсутствовать поры от микро- до нанометровых размеров, так как указанные дефекты затрудняют прыжковый механизм электрической проводимости, усиливая барьер для переноса электронов. Таким образом, получение данного термоэлектрического композита является комплексной технологической задачей, его структура и свойства формируются на протяжении всей технологической цепочки. Одним из способов получения композитов является использование методов растворной технологии, одной из стадий которой является приготовление суспензий из высокодисперсных порошков матричного потенциального термоэлектрика и углеродного наполнителя в различных дисперсионных средах. При этом технологические режимы приготовления суспензий исходных порошков оксида меди и углеродного наполнителя являются наиболее ответственными за
Панин Юрий Васильевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: Yu.panin62@yandex.ru
Панков Сергей Юрьевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: srgpank@mail.ru
формирование структуры получаемого композита с указанными характеристиками.
Целью данной работы является исследование процессов формирования структуры высококонцентрированных спиртовых суспензий оксидов меди и углеродных нанотрубок (УНТ) под воздействием механоактивации и их влияния на свойства получаемых термоэлектрических композитов.
Материалы и методика эксперимента
Для исследований использовался наноразмер-ный порошок оксида меди, разработанный предприятием ООО «Передовые порошковые технологии» (г. Томск) методом электрического взрыва медного проводника в атмосфере воздуха. По данным производителя порошок содержит не менее 99,8 масс.% оксидных фаз СиО и Си^. Содержание других элементов не превышает 0,05 масс.%. Частицы порошка имеют сферическую форму, средний диаметр частиц составляет 90 нм. Диапазон распределения частиц по размерам находится в пределах от 15 до 160 нм. Отдельные частицы порошка образуют микроагломераты.
Таким образом, выбранный для экспериментов наноразмерный порошок оксида меди не соответствует указанным выше требованиям по дисперсности и диапазону распределения частиц по размерам. Тем не менее указанный порошок оксида меди может быть получен в больших количествах, что имеет большое значение для практического применения и отработки технологии получения термоэлектрических композитов. Производство порошков оксидов меди с требуемыми характеристиками в настоящее время не существует, а известные методики выделения фракций с узким диапазоном распределения по размерам крайне трудоёмки.
В качестве электропроводящего наполнителя использовались многослойные УНТ «Таунит», производимые предприятием ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). По данным производителя единичные УНТ имеют наружный диаметр 20-70 нм, внутренний диаметр 5-10 нм и длину более 2 мкм. УНТ образуют агломераты на стадии их синтеза. Таким образом, выбранные в качестве наполнителя оксидной матрицы УНТ также не соответствуют указанным
выше требованиям, предъявляемым к наполнителю по дисперсности, форме и диапазону распределения частиц по размерам.
Изготовление образцов осуществляли по схеме: приготовление высококонцентрированной спиртовой суспензии из нанопорошков оксида меди и УНТ - литьё полученной суспензии в металлическую пресс-форму - удаление дисперсионной среды - холодное прессование - горячее прессование -отжиг. Холодное прессование для получения компактов размером 10х10х20 мм проводили методом двустороннего одноосного прессования при давлении 350 МПа. Горячее прессование полученных компактов проводили при температуре 370 оС и давлении 500 МПа.
Важнейшим этапом в получении термоэлектрических композитов по разрабатываемой технологии является приготовление высококонцентрированной суспензии из нанопорошков оксида меди и углеродных нанотрубок. К основным характеристикам приготавливаемой суспензии, которые определяют технологические свойства при её переработке и оказывают влияние на свойства получаемых композитов, относятся: размер частиц и их полидисперсность, природа и свойства диспергируемых частиц, природа и состав дисперсионной среды, особенности поверхности раздела частица-дисперсионная среда, объемное содержание дисперсной фазы. При этом размер частиц и их полидисперсность определяют реологические свойства и агрегативную устойчивость суспензии.
Растворимость УНТ в различных полярных и неполярных дисперсионных средах является довольно низкой, вследствие чего получаемые суспензии имеют плохую устойчивость [2]. Устойчивость суспензий УНТ достигается различными способами модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ с дисперсионной средой, а также за счёт укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.
В работах [3,4] описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в различных дисперсионных средах или в замороженных матрицах.
Седиментационная устойчивость суспензий определяется законом Стокса, согласно которому скорость седиментации прямо пропорциональна квадрату радиуса частиц, разности плотностей частиц и дисперсионной среды и обратно пропорциональна вязкости среды:
У=2 г2 g - d2) / 9 п ,
где V - скорость седиментации, см/с; г - радиус частиц, см; g - ускорение свободного падения, см/с2;
d2 - плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды, г/см3; п - вязкость среды, Пас.
Из закона Стокса следует: чем выше степень измельчения частиц и больше вязкость среды, тем
выше седиментационная устойчивость суспензий. Кроме того, устойчивость суспензий зависит от степени сродства дисперсной фазы к дисперсионной среде и наличия электрического заряда частиц. В суспензиях частицы твердой фазы в случае хорошей смачиваемости дисперсионной средой покрыты сольватными оболочками, которые препятствуют коалесценции частиц, т. е. суспензии веществ с лео-фильными свойствами. Поэтому введение поверхностно-активных веществ не требуется.
В наших исследованиях для получения высококонцентрированных суспензий из порошков оксида меди и УНТ использовали метод механического измельчения и смешивания компонентов в энергонапряжённых шаровых планетарных мельницах как наиболее простой и эффективный способ получения компонентов с нанометровыми размерами частиц [5]. Приготовление суспензий осуществлялось по двум вариантам. По первому варианту исходные порошки оксида меди и УНТ измельчались и смешивались совместно в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3 в этиловом спирте. Обработка проводилась при отношении веса шаров из стали ШХ-15 диаметром 7 мм к весу материала 5:1 в течение 5, 10, 20 и 30 мин. В процессе механо-активации происходит разрушение агломератов, измельчение исходных частиц оксида меди и УНТ, активация их поверхности и усреднение размеров частиц компонентов.
Выбор приготовления суспензии по первому варианту основывается на результатах проведенных исследований, позволяющих рассматривать высококонцентрированную суспензию углеродного наполнителя в этиловом спирте как композиционный материал с жидкой матрицей. Геометрические параметры структуры такого композита соответствуют параметрам структуры, полученной теоретическим расчётом. Замена жидкой матрицы на оксидную матрицу с теми же геометрическими параметрами позволит получить термоэлектрический материал с желаемыми характеристиками. Реализация такого композита возможна, так как частицы и агломераты оксидов меди являются хрупкими и механически непрочными и легко разрушаются при внешнем механическом воздействии. При этом в жидких средах образуется коллоид нанокристаллов оксидов меди диаметром 10-15 нм [6]. УНТ также являются хрупкими и могут быть разрушены при механическом воздействии на частицы, средний диаметр которых составляет 15-25 нм.
По второму варианту отдельно приготавливали суспензию порошка УНТ в этиловом спирте. Приготовленную суспензию УНТ в требуемом количестве добавляли в приготовленную суспензию порошка оксида меди в этиловом спирте и смешивали в течение 5 мин. Причём суспензию из порошка оксида меди в этиловом спирте приготавливали в обычной планетарной мельнице при режиме, обеспечивающем только диспергирование агломератов с сохранением размеров и сферической формы частиц исходного порошка.
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 1 показано распределение частиц по размерам исходного порошка УНТ, полученное методом динамического светорассеяния на приборе «№пойас» [7].
Рис. 1. Распределение исходного порошка УНТ по размерам
Из полученных данных видно, что диапазон распределения исходных УНТ по размерам находится в пределах от 204 до 5500 нм, что не соответствует указанным выше требованиям, предъявляемым к размерам частиц проводящего наполнителя. Средний размер частиц по трём модам составляет соответственно 351 нм, 1296 нм и 3840 нм с объёмной долей соответственно 64,2 %, 23,1 % и 12,7 %.
На рис. 2 показано распределение частиц УНТ по размерам, прошедших механическую активацию в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3. Полученные данные показывают, что суспензия имеет более узкий диапазон распределения частиц по размерам в пределах от 72 до 409 нм с объёмной долей 100 %. Средний размер частиц составляет 169 нм. Очевидно, что в процессе механической активации УНТ измельчаются и объединяются в более мелкие агломераты. Полученная суспензия УНТ в этиловом спирте имеет более высокую устойчивость. Данный эффект можно объяснить тем, что в процессе механической активации происходит разрушение УНТ с образованием новых ювенильных поверхностей, которые обладают повышенной активностью, приводящей к увеличению смачиваемости поверхности частиц этиловым спиртом и их пространственному разделению. Тем не менее, как видно из рис. 2, применение метода механической активации не позволяет до конца решить проблему образования агломератов, так как получаемые суспензии агрегативно неустойчивы. Даже слабо связанные образующиеся агломераты не позволяют достичь необходимой плотности и требуемой равномерности распределения компонентов в получаемой для формования шихте.
На рис. 3 показано распределение по размерам агломератов Cu2O/УНТ в зависимости от времени механоактивации, полученное в среде этилового спирта при помощи прибора Nanosirer ZS (Malvern Instruments). Из полученных данных видно, что с увеличением времени механоактивации в энергонапряженной планетарной мельнице размер агломера-
тов увеличивается. Это объясняется тем, что в процессе механоактивации происходят разрушение и уменьшение характерных размеров частиц оксида меди, а также уменьшение размеров и формы УНТ в сторону их округления. Вследствие разрушения образуются новые ювенильные поверхности, обладающие повышенной активностью и способностью образовывать композиционные агломераты, в которых частицы углеродного наполнителя равномерно распределены в объёме частиц оксида меди, занимающих больший объём. В зависимости от свойств дисперсионной среды и физико-химических свойств образующихся поверхностей частиц, а также возрастающей вязкости достигается равномерное распределение углеродного наполнителя в объёме оксида меди в каждой агломерированной композитной частице.
Рис. 2. Распределение по размерам УНТ после механоак-тивации
Вследствие возросшей вязкости при прекращении механоактивации состояние суспензии оказывается зафиксированным. После удаления дисперсионной среды агломераты образуют композиционный порошок (шихту).
Из полученной по двум вариантам шихты изготавливались образцы термоэлектрического материала. Измерение коэффициента термоэдс проводили дифференциальным методом на лабораторной установке при комнатной температуре. Измерения удельного электрического сопротивления проводили двухзондовым методом при комнатной температуре. Образцы квадратной формы имели площадь поперечного сечения 1 см2 и толщину 5 мм. Контактные поверхности покрывались сплавом In-Ga эвтектического состава.
На рис. 4 показана зависимость термоэдс от концентрации углеродного наполнителя в композитах Си^/УНТ, полученных по первому и второму вариантам, приготовления суспензий. Известно, что электрические свойства оксида меди определяются степенью окисления [8]. Приведенные данные показывают, что использованные технологические приёмы позволили сохранить высокие значения термо-эдс композита, присущие исходному оксиду меди.
Величина термоэдс композитов, полученных из суспензий, приготовленных по первому варианту, с увеличением концентрации УНТ снижается и находится в пределах от 1126 мкВ/К до 1010 мкВ/К. Величина термоэдс композитов, полученных из суспензий, приготовленных по второму варианту, с
увеличением концентрации УНТ снижается более интенсивно и находится в пределах от 1120 мкВ/К до 890 мкВ/К. Снижение величины термоэдс с увеличением концентрации УНТ объясняется влиянием УНТ как слабо восстановительной среды. В целом величина термоэдс полученных композитов находится на уровне исходного оксида меди.
Рис. 3. Распределение по размерам агломератов Cu2O/yHT в зависимости от времени механоактивации (а - 5 мин.; б - 10 мин.; в - 20 мин.; г - 30 мин.)
Рис. 4. Зависимость термоэдс от концентрации УНТ в композите Cu2OЛУНТ при температуре 293К: 1- по первому технологическому варианту; 2 - по второму технологическому варианту
На рис. 5 показана зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации
УНТ в композите Си^/УНТ. Результаты исследований показывают, что удельное электрическое сопротивление композита, полученного из суспензии, приготовленной по первому варианту, резко снижается при увеличении концентрации углеродного наполнителя до 3 масс.%, от 5,3 кОмм до 0,6 кОмм (примерно на порядок), а при увеличении концентрации углеродного наполнителя до 5 масс. % возрастает до 0,7 кОмм. Одной из причин повышения удельного электрического сопротивления является возрастание пористости получаемого композита вследствие ухудшения прессуемости шихты, состоящей из наноразмерных частиц компонентов.
Композиты, полученные из суспензии, приготовленной по второму варианту, имеют более низкое удельное электрическое сопротивление, плавно снижающееся с увеличением концентрации углеродного наполнителя от 0,9 кОмм до 0,15 кОмм, хотя имеют более высокую остаточную пористость. Предположительно, объяснение этому состоит в том, что суспензии из порошков оксида меди и УНТ в этиловом спирте приготавливались раздельно. Причём суспензия из оксида меди приготавливалась по режимам, обеспечивающим только разрушение агломератов и сохранение сферической формы частиц. Сферические частицы оксида меди образуют межчастичные пространства, эффективный размер которых пропорционален диаметрам частиц [1].
Межчастичные пространства заполнены агломератами УНТ, которые имеют средний диаметр, сопоставимый со средним диаметром межчастичных пространств. Электропроводность агломератов обеспечивается по перколяционному механизму и зависит от состояния контактов между частицами. Качественный контакт обеспечивается в процессе прессования при получении композита.
На рис. 6 показана зависимость пористости от концентрации УНТ в композите ^^/УНТ. Кажущаяся пористость полученных композитов определялась по массе образца и его геометрическим размерам. Приведенные на рис. 6 данные показывают, что пористость полученных композитов по первому варианту возрастает в зависимости от концентрации
Рис. 5. Зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации УНТ в композите Cu2O/УНТ при температуре 293К: 1- по первому технологическому варианту; 2-по второму технологическому варианту
а
б
в
г
углеродного наполнителя с 2,2 до 23,1 %, а полученных по второму варианту - с 1,1 до 16,7 %. Причиной высокой остаточной пористости является плохая прессуемость шихты, состоящей из нанораз-мерных порошковых композитов. Остаточная пористость приводит к увеличению контактных расстояний между частицами углеродного наполнителя, затрудняющего электрический транспорт по прыжковому механизму. 24
22201816-# 14г 12-
4
2 0
1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 УНТ. масс. %
Рис. 6. Зависимость пористости от концентрации УНТ в композите Си20/УНТ: 1- по первому технологическому варианту; 2 - по второму технологическому варианту
Выводы
Проведенные исследования показали, что электрическая проводимость и термоэдс получаемых термоэлектрических композитов определяются технологическими режимами приготовления высококонцентрированной спиртовой суспензии исходных компонентов. Исследованные технологические режимы приготовления высококонцентрированной спиртовой суспензии обеспечивают получение наноразмерной порошковой шихты, которая плохо прессуется. Получаемые композиты Си20/УНТ имеют большую пористость при реализованных режимах прессования. Остаточная пористость приводит к увеличению контактных расстояний между частицами углеродного наполнителя, что затрудняет электрический транспорт по прыжковому механизму. Основной проблемой на данном этапе получе-
ния эффективных термоэлектрических материалов на основе оксидов меди и углеродного наполнителя является достижение минимального значения среднего расстояния между частицами углеродного наполнителя в оксидной матрице. Эта задача может быть решена путём получения композитов с плотностью, близкой к теоретической, за счёт использования более жёстких режимов уплотнения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-97520)
Литература
1. Панин, Ю.В. Проблемы компактирования нанопорошков для получения термоэлектрических материалов [Текст] / Ю.В. Панин, В.А. Макагонов // XIII Межгосударственный семинар. Термоэлектрики и их применения. - СПб.: ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, 2013. - С. 232-237.
2. Ham, H.T. An explanation of dispersion states of single-walled carbon nanotubes in solvents and aqueous surfactant solutions using solubility parameters [Text] / H.T. Ham, Y.S. Choi, I.J. Chung // Colloid Interfase Sci. - 2005. - Vol. 286 - P. 216-223.
3. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes [Text] / Y. Wang, W. Deng, X. Liu, X. Wang // International journal of hydrogen energy. - 2009. - Vol. 34. - P. 1437-1443.
4. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing [Text] / J. Lee, Т. Jeong, J. Heo // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 2984-2989.
5. Исследование электрической проводимости в спиртовых суспензиях многослойных углеродных нанотрубок [Текст] / Ю.В. Панин, Ю.П. Прилепо, Ж.Н. Торба, А.Г. Чуйко // Вестник Воронежского государственного технического университета.- 2012. - Т.8. - №2. - С.70-72.
6. Коршунов, А.В. Особенности окисления нанопорошков меди при нагревании в воздухе [Текст] / А.В. Коршунов, А.П. Ильин // Известия Томского политехнического университета. - 2008.- Т. 313. - № 3. - С. 5-13.
7. ISO 13321: международный стандарт.
8. Scalable ceramic lasers [Text] / K.K.Ueda, J.F. Bis-son, H.Yadi, K. Takaichi, A.A. Kamiskii // Laser Phys. - 2005. - Vol. 7. - № 15. - P. 927-938.
Воронежский государственный технический университет
INVESTIGATION OF STRUCTURE FORMATION PROCESSES IN HIGHLY CONCENTRATED ALCOHOL SUSPENSION COPPER OXIDE NANOPOWDERS AND CARBON FILLERS UNDER
CONDITIONS OF MECHANOAKTIVATION
Yu.V. Panin, S.Yu. Pankov
We have investigated the formation of the structure of highly concentrated alcohol suspension of copper oxide and carbon nanotubes under the influence of mechanical activation. It is shown that technological methods of preparation of suspensions determine the structure and thermoelectric characteristics of the resulting composite
Key words: copper oxides, carbon nanotubes, mechanoactivation, electrical resistivity, thermopower
