CC BY
106
Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 9 (300). Физика. Вып. 16. С. 53-59.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
А. А. Усенко, А. И. Воронин, М. В. Горшенков, Д. Ю. Карпенков,
О. Н. Марадудина, В. В. Ховайло
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ НА ОСНОВЕ 81—Се ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ СПЛАВЛЕНИИ ПОРОШКОВ в! И Се*
Сегодня существует большая потребность в высокотемпературных и среднетемпературных термоэлектрических материалах. Эту нишу может занять кремний-германий, который хорошо поддаётся модификации методом наноструктурирования. Этот метод признан самым простым и наиболее целесообразным в данное время. В ряде недавних работ сообщалось о значительном повышении термоэлектрической добротности наноструктурированных —Ое, однако о режимах получения материала не сообщалось. В данной статье изложены исследования структуры порошков на основе
—Ое, приготовленных с использованием различных параметров механоактивации, а также предложен альтернативный метод получения наноструктурированного материала из предварительно сплавленного образца, что позволяет снизить время механосинтеза в мельнице и уменьшает загрязнение материала.
Ключевые слова: термоэлектрические материалы, —Ое, наноструктуры, механическое
сплавление.
Введение. Для утилизации бросового тепла, его преобразования в электрическую энергию в настоящее время активно используют термоэлектрические преобразователи, работа которых основана на эффекте Зеебека [1; 2]. Преобразователь (генератор) состоит из модулей, которые создают разность потенциалов при градиенте температур. Модуль представляет собой совокупность термоэлементов, электрически соединённых, как правило, последовательно. Эффективность преобразования тепловой энергии в электрическую определяет прежде всего материал, из которого изготавливаются термоэлементы. В настоящее время большой интерес представляют термоэлектрические материалы, эффективные в среднетемпературных и высокотемпературных областях. На сегодняшний день наиболее распространённым и практичным способом получения образ-
* Экспериментальные исследования проводились на оборудовании Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» (НИУ «БелГУ») и Центра коллективного пользования «Материаловедение и металлургия» (НИТУ «МИСиС»). Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России в рамках соглашения № 14. А18.21.0135 «Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства» (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.), соглашения № 14.B37.21.0086 и государственного контракта № 16.513.11.3040.
цов с повышенной термоэлектрической эффективностью является компактирование наноди-сперсных порошков, полученных методом механического сплавления [3]. Увеличение термоэлектрической добротности в наноструктурных материалах обусловлено главным образом следующими факторами [4]. Первый заключается в том, что из-за особенности электронной структуры и размерного фактора наноструктур наблюдается падение электропроводности. Это обусловлено тем, что в наноразмерном состоянии ширина запрещённой зоны полупроводника увеличивается, однако одновременно увеличивается и плотность состояний вблизи уровня Ферми. Второй фактор связан с возникновением большого числа границ раздела, которые эффективно рассеивают фононы, но оказывают малое влияние на транспортные свойства вещества. Таким образом, теплопроводность материала значительно падает, что увеличивает термоэлектрическую добротность материала.
В ряде недавних работ сообщалось о значительном повышении термоэлектрической добротности в материалах на основе 81—Ое [5; 6]. Однако за исключением того факта, что приготовление образцов проводилось методом механического сплавления, никакой информации о режимах механоактивации в этих работах не приводится. Таким образом, мотивацией данного исследования являлось установление
особенностей формирования наноструктурного состояния при механическом сплавлении порошков кремния и германия.
Образцы и методы исследования. В качестве исследуемого материала в работе был выбран сплав кремний-германий, который наиболее эффективен в диапазоне температур 6001 000 °С. Как было показано в статье [5], этот материал очень хорошо поддаётся модификации методом наноструктурирования. В данной работе исследовалась структура твёрдых растворов Si—Ge, полученных методом механического сплавления. Исследования проводились с использованием методов рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и гранулометрического анализа на лазерном анализаторе размеров частиц. Также был предложен альтернативный способ получения наноструктурного кремний-германия путём предварительного сплавления и последующего измельчения в планетарных мельницах.
В качестве исходных материалов использовались кремний и германий высокой чистоты (99,99 %). В качестве легирующей добавки для активации примесной проводимости «-типа использовался фосфор. Порошки получали в планетарных мельницах АГО-2У и Fritsch Pulverisette 5 (далее Fritsch), их параметры механоактивации приведены в табл. 1. Три последних образца, приведённых в табл. 1, были пред-
Параметры
варительно сплавлены в индукционной печи, таким образом, имеется возможность сравнить твёрдые растворы Si—Ge, полученные разными методами. Для полученных порошков были построены распределения частиц по размерам на лазерном анализаторе частиц Fritsch Analysette 22 nanotech, проведены рентгенофазовые исследования с расчётом размера областей когерентного рассеяния на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, произведена оценка структуры по микрофотографиям, полученным методами просвечивающей (ПЭМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронных микроскопах JEM 1400 и JEOL JSM-6610LV.
Результаты исследования. Первые исследования проводились для порошков, полученных на планетарной мельнице АГО-2У, время помола для этих образцов составило 2, 4 и 6 ч соответственно со скоростью вращения барабанов 840 об./мин и интенсивным водяным охлаждением. Для полученных образцов было проведено гранулометрическое исследование распределения частиц по размерам, результаты которого представлены на рис. 1. Как видно из распределения, на гистограмме имеется один узкий пик, свидетельствующий о весьма равномерном измельчении порошка, но видимый размер частиц достаточно большой (до 1 мкм), что объясняется неполным разрушением агрегатов в ультразвуковой ванне анализатора частиц Fritsch Analysette 22, и фактически полученные порош-
Таблица 1
ации образцов Si—Ge
№ образца Время помола, ч Скорость вращения барабанов, об./мин Марка мельницы и тип охлаждения Диаметр мелющих тел, мм Объём барабана, мл
1 2
2 4 840 АГО - 2У, во- 4,9 160
дяное
3 6
4 16 250
5 6
6 12
Fritsch
7 18 Pulverisette 5, 10 500
350
8 0,5
9 1
10 2
ки имеют меньший размер частиц. На микрофотографии порошков, снятых на РЭМ и приведённых на рис. 2, показана степень агрегиро-ванности частиц.
Рентгеноструктурное исследование показало, что ни в одном из образцов, полученных на мельнице АГО-2У, не образуется твёрдый раствор кремний-германий, на что указывают чётко различимые пики чистых фаз кремния и германия. Дифрактограмма образца с наиболее длительным временем измельчения (6 ч), приведена на рис. 3. Кроме того по дифрактограмме порошка был рассчитан средневзвешенный по объёму образца размер областей когерентного рассеяния (ОКР) методом Шеррера, который составил около 15 нм, из чего можно сделать предположение о среднем размере кристаллитов, образующих агломераты частиц.
Следующий ряд исследований был проведён для образцов, полученных на мельнице Fritsch. Основные отличия этой мельницы от предыдущей заключаются в виде и температуре охлаждения, скорости вращения барабанов, размере мелющих тел и барабанов.
В ходе испытаний было установлено, что в процессе механоактивации на мельнице Fritsch твёрдый раствор Si—Ge образуется за 6 ч, на что указывает дифрактограмма образца (рис. 4). В работе использовались барабаны и мелющие тела из нержавеющей стали, что неизбежно привело к появлению железа в образцах. На растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6610LV был проведён локальный элементный анализ для разных участков порошка. Области образца, в которых производились исследования, представлены на рис. 5, а данные
Рис. 1. Распределения частиц по размерам для образцов, полученных на мельнице АГО-2У
Рис. 2. Микрофотографии образцов, полученных на мельнице АГО-2У
С
§
К
А
н
О
ё
«
s
ё
к
К
20, град
Рис. 3. Дифрактограмма образца, полученного на мельнице АГО-2У (время помола б ч)
9000
с
§
к
А
н
О
О
ё
<а
Ü2
s
20, град
Рис. 4. Дифрактограмма образца, полученного на мельнице Fritsch Pulverisette З (временя помола б ч)
Рис. 5. Микрофотография участка образца со временем помола 6 ч, на котором проводился элементный анализ
о концентрациях элементов в табл. 2. Расчёт размера ОКР по дифрактограммам образцов, полученных на мельнице Fritsch, который составил около 7-8 нм, показал, что размер частиц порошка, полученных на мельнице Fritsch, меньше чем на АГО-2У. Для того чтобы удостовериться в этом, были сняты микрофотографии методом ПЭМ на электронном микроскопе JEM 1400. Приведённая на рис. 6 фотография свидетельствует о том, что средний размер агломератов частиц составляет около 100 нм, причём видно, что составляющие части агломератов имеют значительно меньшие размеры.
Последняя группа порошков была приготовлена также на мельнице Fritsch, но с меньшим временем помола. Основным отличием этих образцов было то, что порошки кремния, германия и фосфора были предварительно сплавлены в индукционной печи. Таким образом, в этих образцах уже изначально имелся твёрдый раствор и оставалось только диспергировать его до нужной фракции. Кроме того, в один из об-
разцов в процессе измельчения были добавлены 5 масс.% углеродных нанотрубок с целью снижения теплопроводности будущего материала.
Рентгенофазовые исследования для этой группы образцов представлены на рис. 7. Все дифрактограммы имеют приблизительно идентичный вид, однако достаточная дисперсность достигается только за 1 ч. На это указывают данные, полученные из расчёта дифрактограммы, и снимки, сделанные методом ПЭМ. На рис. 8 приведена микрофотография одного из образцов с наименьшим временем помола. Частицы мелкодисперсные и имеют размер около 100 нм и при этом сильно агрегированы. Образец с 5 масс.% нанотрубок измельчался 2 ч, однако добиться равномерного распре -деления нанотрубок в структуре не удалось. Микрофотография этого образца приведена на рис. 9. Можно заключить, что модификация углеродными нанотрубками во время процесса механоактивации с используемыми параметрами малоэффективна.
Таблица 2
Элементный состав образца Si—Ge, полученного на мельнице Fritsch Pulverisette со временем помола 6 ч
№ спектра Si (ат%) Ge (ат.%) P (ат.%) Fe (ат.%)
1 77,83 20,12 1,47 0,58
2 80,55 17,04 1,89 0,52
3 81,22 16,46 1,91 0,41
4 75,23 21,67 1,55 0,87
Рис. 6. Микрофотографии образцов, полученных на мельнице Fritsch (время помола 6 ч)
20, град
Рис. 7. Дифрактограмма предварительно сплавленных образцов, полученных на мельнице Fritsch
100 нм
Рис. 8. Микрофотография предварительно сплавленного образца со временем помола 1 ч
Рис. 9. Микрофотография предварительно сплавленного образца со временем помола 2 ч
с добавлением углеродных нанотрубок
Заключение. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что при использовании мельницы АГО-2У полного механического сплавления не происходит, на что указывают пики на дифрактограмме, относящиеся к чистым Si и Ge. Наиболее вероятной причиной этого является, на наш взгляд, интенсивное водяное охлаждение барабанов АГО-2У. В этом случае можно ожидать, что температура ме-ханообрабатываемого порошка будет незначительно отличаться от комнатной, что, в свою очередь, будет приводить к подавлению процессов диффузии, которые играют доминирующую роль при механосплавлении порошков Si—Ge [3].
В мельнице Fritsch Pulverisette 5 удалось получить твёрдый раствор для образцов со временем помола 6, 12, 18 ч, но он был сильно загрязнён железом, количество которого в порошках достигало 1 %. Путём предварительного сплавления образцов в индукционной печи удалось получить материал с высокодисперсной структурой за короткое время в мельнице Fritsch Pulverisette 5 и избежать тем самым серьёзно -
го загрязнения образцов материалами барабана и мелющих тел.
Список литературы
1. Иоффе, А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. ; Л. : АН СССР, 1960.
2. Гольцман, Б. М. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3 / Б. М. Гольцман, В. А. Кудинов, И. А. Смирнов. М. : Наука, 1972.
3. Suryanarayana, С. Mechanical Alloying and Milling. N. Y. : Marcel Dekker Inc., 2004.
4. Dresselhaus, M. S. New directions for low — dimensional thermoelectric / M. S. Dresselhaus, G. Chen, M. Y. Tang [et al.] // Adv. Mater. 2007. Vol. 19. P. 1043.
5. Wang, X. W. Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostructured n-type silicon germanium bulk alloy / X. W. Wang, H. Lee, Y. C. Lan [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93. P. 193121.
6. Joshi, G. Enhancement in thermoelectric figure-of-merit by the nanocomposite approach / G. Joshi, X. Yan, H. Wang [et al.] // Adv. Energy Mater. 2011. Vol. 1. P. 643.
