CC BY
12
УДК 539.219.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ОБЪЕМНЫГХ АМОРФНЫГХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Cu-Ni-Zr ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1123 К К.Б. Калмыков, Н.Л. Зверева, Н.Е. Дмитриева, С.Ф. Дунаев, Д.М. Кондратьев
(кафедра общей химии; e-mail: kalmykov@laincom.chem.msu.ru)
Методами рентгенофазового и электронно-зондового микроанализа, микродюрометрии, дифференциально сканирующей калориметрии исследованы фазовые равновесия в тройной системе Cu-Ni-Zr при 1123 К в области составов, богатых цирконием. Построен фрагмент изотермического сечения данной системы, определены границы областей гомогенности двойных фаз систем Ni-Zr и Си-Zr. Установлено, что двойные соединения NiZr и NiZr2 растворяют до 33 и 12 ат.% меди соответственно, а CuZr и CuZr2 - до 7 ат.% никеля.
Ключевые слова: фазовые равновесия, электронно-зондовый микроанализ, рентге-нофазовый анализ, объемные аморфные сплавы.
Аморфные сплавы (металлические стекла) обладают комплексом уникальных физических характеристик - особыми магнитными, электрическими, коррозионными и механическими свойствами [1-3]. Система Си-№-2г характеризуется широкой областью составов, для которых могут быть получены объемные аморфные сплавы (ОАС) на основе соединения Си7г2.
Для получения объемных аморфных сплавов с оптимальными составами в первую очередь необходимы данные о фазовых равновесиях в областях существования кристаллических и аморфных фаз, и хотя существует большое количество работ, посвященных исследованиям аморфных и кристаллических сплавов системы 2г-Си-М, информация о строении ее равновесной диаграммы состояния крайне скудна.
Цель настоящей работы - исследование фазовых равновесий в системе Си-М-2г в концентрационной области, где возможно образование объемных аморфных материалов, при температуре 1123 К.
Методика проведения исследований и экспериментальные данные
Строение диаграммы состояния тройной системы Си-М-2г исследовали методом равновесных сплавов. В качестве исходных материалов использовали медь (электролитическую), N1 (чистотой 99,99%), (йодид-ный). Образцы сплавов массой 7 г получали методом высокотемпературного синтеза в дуговой печи с нерас-ходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона с пятикратным переплавом.
Полученные слитки заворачивали в никелевую фольгу толщиной 100 мкм и отжигали в вакуумиро-ванных кварцевых ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воду. Продолжительность гомогенизирующего отжига составляла 650 ч при 1123 К.
Полученные образцы исследовали методами:
1) сканирующей электронной микроскопии на приборе "LEO EV0-50 XVP" ("Karl Zeiss", Германия) при ускоряющем напряжении 20 кБ;
2) энергодисперсионного микроанализа с использованием детектора "INCA energy 450" ("Oxford Instruments");
3) рентгенофазового анализа ("STOE STADI P", CuKa1 Ge (111) - монохроматор);
4) микродюрометрии по Bиккерсy на приборе "MicroMet 5103" ("Buehler", Германия) с нагрузкой 100 г;
5) дифференциально сканирующей калориметрии на приборе "Jupiter STA 449 F1" (Германия) в атмосфере гелия, скорость нагрева 20 град/мин.
B таблице представлены результаты элементного и фазового анализа образцов данной системы. Результаты исследования литых образцов показали, что в сплавах № 1 и № 5 при кристаллизации образуются фазы NiZr-NiZr2 и CuZr-CuZr2 соответственно. Причем после гомогенизирующего отжига фазовый и элементный состав образцов не изменяется. На рис. 1 представлены микроструктуры литых образцов № 1 и № 5. При кристаллизации сплава № 2 выделяются крупные кристаллы шириной порядка 20 мкм и дли-
Фазовый состав сплавов системы Си-№-2г
Номер сплава Фаза Концентрация, ат.%
N1 Си 7г
1 №7г 25,32 23,50 51,19
№7г2 23,67 8,90 67,43
2 Р-7г 2,2 2,54 95,25
№7г2 21,56 10,95 67,50
Си7г2 8,39 24,38 67,24
3 Си7г 16,27 32,73 51,00
Си7г2 5,31 28,24 66,46
4 ? 9,25 39,77 50,98
Си10&7 10,80 47,55 41,65
5 Сигг 5,87 42,90 51,24
Си7г2 2,19 31,46 66,35
и!
»I
ш
цт -
п ш
Г Вт Я ■ лд
Яг < ДВР
т
№
2г,Си
/
¡3* ЛАЛШ
Ш £
Л1Т .,
б
а
Рис. 1. Микроструктура литых сплавов системы Си-№-7г (табл. 1): а - сплав № 1; б - сплав № 5
ной до 100 мкм фазы CuZr2 и образуется эвтекти- гомогенизирующего отжига фазовый состав данного
ческая смесь, состоящая из Р^г и соединения NiZr2 образца не изменился (рис. 2, г). На рис. 2, в приве-
(рис. 2, а). Дифрактограмма литого образца показана дена микроструктура отожженного сплава, на которой
на рис. 2, б. Пики, относящиеся к Р^г не видны видно наличие трех фаз, составы которых приведены
вследствие малой концентрации данной фазы. После в таблице. Исследования образца № 3 показали, что
Рис. 2. Результаты исследований методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа сплава № 2: а - микроструктура литого сплава; б - дифракторгамма литого сплава; в - микроструктура сплава после гомогенизирующего отжига; г - дифракторгамма сплава после
гомогенизирующего отжига
■ >-
-
« ' . t н .
Jtm - Vrf^
Г uMl/ii,
il
^ ' 1 1 й % тШ
з
1
щ - f
m ;. J
' • У
язи f
- г ■ " . ' M
30 мкм 30 чкы
Рис. 3. Результаты исследования сплава Си40№102г50 методом сканирующей электронной микроскопии: а - литого сплава; б - после гомогенизирующего отжига
б
а
взаимодействия элементов в нем и в образце № 2 носят аналогичный характер.
На основании микроструктуры и состава литого сплава № 4 (рис. 3, а) можно было бы предположить, что основу образца составляет аморфный сплав состава Си40М^г50 с отдельными редкими включениями фазы Си^г7. На это же указывают данные рентгенофазового анализа (рис. 4, а). На дифрак-
торгамме литого сплава виден широкий пик в области 29 = 36,5°, соответствующий аморфным сплавам данной системы (рис. 4, в) [2]. Однако данные дифференциально сканирующей калориметрии образца № 4 показали, что сплав не является аморфным (рис. 5, а), поскольку на графике отсутствует экзотермический пик (рис. 5, б) в области 720 К, который соответствует температуре стеклования сплавов дан-
Рис. 4. Дифрактограммы: а - литого сплава Си40№102г50; б - сплава Си40М102г50 после отжига; в - 2г70Си30_х№х (х = 5, 10, 15) [2]
Рис. 5. Кривые дифференциально сканирующей калориметрии: а - металлического стекла состава 2г70Си20№10 при различных скоростях нагрева [3]; б - сплава № 4 Си40№^г50
ной системы [3]. Гомогенизирующий отжиг в течение 650 ч данного образца не привел к изменению структуры и фазового состава (рис. 3, б и 4, б). Микротвердость сплава № 4 была измерена до и после отжига. Значение микротвердости также не изменилось и составило 320 кг/мм2.
На основании полученных данных можно сказать, что при обычных скоростях кристаллизации, например застывание капли расплава на медном водоохлаждае-мом поддоне, аморфизации образца не происходит. Основную массу образца составила эвтектическая смесь фаз и С^г с размерами кристаллов, соответствующих наноуровню. Вследствие низкой диффузии ком-
понентов сплава при температуре эксперимента укрупнения кристаллов практически не происходит даже после 650 ч гомогенизирующего отжига.
Проведенные в данной работе исследования с использованием литературных данных [2, 4, 5] позволили построить фрагмент изотермического сечения системы Си-М^г при 1123 К (рис. 6, а).
Обсуждение результатов и выводы
В системе Си-М^г при 1123 К в области составов от 40-100 ат.% Zг тройных соединений не обнаружено. Области гомогенности всех фаз на основе двойных соединений систем Си^г и М^г располо-
жены по изоконцентратам циркония, т.е. в кристаллических решетках этих соединений идет преимущественное замещение атомов меди на атомы никеля, и наоборот. Между изо структурными соединениями М^г7 и Си^г7 должен образовываться непрерывный ряд твердых растворов. Наибольшую область гомогенности в тройной системе имеет фаза на основе NiZг, которая растворяет до 33 ат.% Си. Растворимость меди в фазе NiZг2 значительно ниже и со-
ставляет около 11 ат.% Си. Фазы на основе двойных соединений CuZг2 и CuZг имеют меньшую область гомогенности по сравнению с аналогичными фазами системы №^г и содержат около 8 и 6 ат% №. Данные об областях гомогенности в системе Си-№^г, полученные в нашей работе, не согласуются с данными работ [1, 2] (рис. 6, б). Согласно [2], никель практически не растворяется в фазе CuZг2, а содержание меди в соединении NiZг2 со-
Рис. 6. Фрагмент изотермического сечения системы Си-№^г при 1123 К: а - данные работы [2]; б - данные настоящей работы
ставляет около 8 ат. % (рис. 4, б). В системе CuZг + Си^г7. Образования объемных аморфных Си-№^г образуются три трехфазных равновесия сплавов в данной системе в условиях эксперимента NiZг + NiZг2+ р^г, CuZг2 + NiZг2 + CuZг и Си Zг2 + не происходит.
Исследование было выполнено при поддержке РФФИ (проект № 10-03-00506-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотухин И.В. Физика. 1997. http://www.pereplet.ru /obrazovanie/stsoros/304.htlm/
2. Huan-Rong Wang, Xi-Dong Hui, Guang-Hui Min, Yi-Fu Ye, Xin-Ying Teng, Zhi-Quang Shi // J. All. tamp. 2003. 349. Р. 129.
3. Huan-Rong Wang, Xi-Dong Hui, Guang-Hui Min, Yi-Fu Ye, Xin-Ying Teng, Zhi-Quang Shi // J. All. comp. 2002. 347. P. 101
4. Иванов O.C. Физико-химия сплавов циркония. M., 1968.
5. Ghosh G. Springer Materials. Material Sciense International Team. MSIT Landolt-Bornstein New Series IV/11C2. 2007. P. 382.
Поступила в редакцию 18.11.2010
THE INVESTIGATION OF THE PHASE DIAGRAM AND THE DETERMINATION OF THE VOLUME AMORPHOUS ALLOY SYNTHESIS CONDITIONS IN THE Cu-Ni-Zr SYSTEM AT 1123 К
K.B. Kalmykov, N.L. Zvereva, N.Ye. Dmitrieva, S.F. Dunaev, D.M. Kondrat'ev
(Division of General Chemistry)
The phase equilibria in the Cu-Ni-Zr system in the field enriched by zirconium at 1123 K were investigated by the methods of X-Ray and electron-probe microanalysis, the microdurometry, the scanning calorimetry. The fragment of the isothermal section of the given system is constructed, borders of areas of homogeneity of double phases of the Ni-Zr and Cu-Zr systems are defined. It is established that the double compounds NiZr and NiZr2 dissolve up to 33 and 12 at. Cu %, accordingly, and CuZr and CuZr2 - up to 7 at. Ni %.
Key words: phase equilibria, electron-probe microanalysis, X-Ray analysis, volume amorphous alloys.
Сведения об авторах: Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kalmykov@laincom.chem.msu.ru); Зверева Наталья Леонидовна - науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (abramycheva@laincom.chem.msu.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru); Дунаев Сергей Федорович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (irinaatt@mail.ru); Кондратьев Дмитрий Михайлович - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
