CC BY
12
УДК 539.219.3
ФАЗОВЫ1Е РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Al-Ni-Zr ПРИ 1123 К
Д.М. Кондратьев, К.Б. Калмыков, Н.Е. Дмитриева, С.Ф. Дунаев
(кафедра общей химии; e-mail: kalmykov@laincom.chem.msu.ru)
Методами рентгенофазового и электронно-зондового микроанализа исследованы фазовые равновесия в тройной системе Al-Ni-Zr при 1123 К в области составов 0-45 ат.% Al. Построен фрагмент изотермического сечения данной системы. Впервые установлено существование трехфазных равновесий Zr7Ni10 + Zr8Ni21 + Zr2Ni7, T2-ZrNi2Al + NiAl + Zr2Ni7, NiAl + Ni3Al + Zr2Ni7, Zr7Ni10 + Zr2Ni7 + T2-ZrNi2Al при 1123 К. Фаза на основе двойного соединения Zr2Ni7 растворяет до 13 ат.% алюминия. Определена кристаллическая структура фазы T7-Zr5Ni4Al: структурный тип U3Sij пространственная группа P4/mbm (а = 7,1852(7) А, с = 3,3019(5) А).
Ключевые слова: фазовые равновесия, электронно-зондовый микроанализ, рентгенофа-зовый анализ, объемные аморфные материалы.
Развитие современной техники требует поиска новых материалов, обладающих комплексом уникальных физико-химических свойств. Металлические аморфные сплавы раскрывают широкие возможности для разработки новых перспективных коррозионностойких, конструкционных и функциональных материалов. Кроме того, аморфные сплавы применяются в качестве композиционных материалов, в том числе в виде их комбинаций с полимерными, металлическими и керамическими матрицами. В основном аморфные сплавы получают методом спиннингования в виде лент, толщиной 100-200 мкм, что сужает области их использования. Получение объемных аморфных металлических сплавов в виде толстых лент или слитков позволит расширить ассортимент изделий.
Одной из перспективных многокомпонентных металлических систем, в которой возможно образование объемных аморфных сплавов, является система А1-№^г. Из литературы известно о двух составах, которые затвердевают с образованием аморфного материала при обычных скоростях охлаждения ^г55№25А120 и Zr52Ni26Al22) [1]. Однако для более точного определения области составов, в которых могут образовываться объемные аморфные сплавы, необходима информация о строении равновесной диаграммы состояния системы А1-М^г.
Диаграмма состояния системы А1-№^г в области составов 0-50 ат.% А1 многократно исследовалась [1-5], однако данные, полученные разными авторами, довольно противоречивы. Основные сложности при изучении этой диаграммы состояния возникают вследствие наличия в системе большого количества
не только двойных, но и тройных соединений: т1 (Zr-NiAl), т2 ( ZrNi2Al), т4 (Zr6NiAl2) и т7 (Zr5Ni4Al). Кристаллическая структура последнего до настоящего времени не была исследована.
Цель данной работы состояла в изучении фазовых равновесий в системе Al-Ni-Zr в области существования объемных аморфных сплавов при 1123 К.
Методика проведения исследований и экспериментальные данные
В качестве исходных материалов использовали Al (чистота 99,99%), Zr (йодидный, чистота 99,99 %), Ni (электролитический, чистота 99,95%). Образцы массой 7 г получали методом жидкофазного синтеза по методике, описанной в [6, 7].
Полученные слитки раскалывали на части, заворачивали в никелевую фольгу и подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воду. Гомогенизацию проводили при температуре 1123 К в течение 1000 ч. Точность поддержания температуры составляла ±1о. Давление остаточных газов не превышало 5 • 10-2 Па.
Полученные образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии на приборе «LEO EVO-5G XVP» («Karl Zeiss», Германия) при ускоряющем напряжении 15 кВ, энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) с использованием детектора «INCA energy 45G» («OxfordInstruments»), рентгенофазового анализа (РФА) (STOE STADI P, Cu Ka1 Ge (111) - монохроматор). Составы сплавов, приготовленных в указанной области, представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Составы сплавов системы А!-№^г
Номер сплава Состав, ат% Номер сплава Состав, ат%
А1 № Zr А1 № Zr
1 33 34 37 12 30 10 60
2 25 51 24 13 14 71 15
3 10 40 50 14 25 55 20
4 22 12 66 15 10 52 38
5 20 5 75 16 10 60 30
6 26 5 69 17 13 65 22
7 5 42 53 18 8 70 22
8 10 43 47 19 3 75 22
9 17 12 71 20 5 69 26
10 17 20 63 21 12 71 17
11 22 18 60 22 10 85 5
После гомогенизации большинство образцов оказались трехфазными. На рис. 1 показаны микроструктуры некоторых трехфазных образцов. Их фазовый и элементный состав, полученный по данным ЭДМА и РФА, приведен в табл. 2.
Рис. 1. Микроструктура сплавов системы А1-№^г: а -сплав № 3 (А110№4^г50); б - сплав № 16 (А110№6^г30)
Исследование фазового и элементного состава трехфазных образцов методами ЭДМА и РФА позволило определить фазовые равновесия в системе А1-№^г при 1123 К. В результате было установлено наличие в исследуемой области диаграммы двенадцати трехфазных равновесий (табл. 2) и подтверждено существование четырех тройных соединений (рис. 2). Полученные результаты указывают на то, что в данной системе должны еще существовать следующие трехфазные равновесия: 2г3А1 + 2г2А1 + т4^г6МА12, Р^г + 2Г2№ + т4^г6№А12, 2г8№21 + 2г№3 + 2г2№7, 2г2№7 + 2гМ5 + №3А1. Неясен остался характер фазовых равновесий между тройными соединениями т1, т2, т7 и двойной фазой на основе 2гМ.
Исследование фазового и элементного состава двухфазных образцов (табл. 3) показало, что фаза на основе соединения 2г№ находится в равновесии с тройной фазой т1- 2г№А1, то есть в исследуемой системе существует еще 2 трехфазных равновесия: т1 + т7 + 2г№ и т1 + т2 + 2г№. Микроструктура сплава № 7 (табл. 1) из двухфазной области т1 + ZrNi показана на рис. 3.
В работе исследовали кристаллическую структуру соединения т7 состава Zr5Ni4A1 методом порошковой дифрактометрии на образце № 3 (табл. 1). На рис. 1, а показана микроструктура данного образца, он в основном состоит из соединения т7 с небольшим количеством примесей фаз ZrNi и Zr2Ni. Проведенный литературный обзор показал, что тип кристаллической решетки тройной фазы т7 неизвестен. Тип
Т а б л и ц а 2
Фазовый состав трехфазных сплавов системы А!-№^г после закалки от 1123 К
Номер сплава Фаза Состав, ат. % Номер сплава Фаза Состав, ат. %
А1 N1 гг А1 N1 Zr
1, 11 Т1 35,1 31,7 33,2 13, 21 гг2№7 4,9 73,1 22,0
Т4 22,5 11,0 66,5 №3А1 26,1 70,5 3,4
Т7 11,5 38,6 49,9 №А1 39,3 58,5 2,2
3 Т7 10,9 40,4 48,7 14 Т2 25,1 52,4 22,5
0,5 49,8 49,7 гг2№7 13,6 65,4 21,0
Zr.Nl 1,6 32,2 66,2 №А1 48,3 51,2 0,5
5 гг 9,2 0,2 90,6 15 Т2 22,5 50,6 26,9
Zr3Al 26,0 0,3 73,7 &7№10 2,6 56,2 41,2
Т4 21,2 10,3 68,5 NiZr 0,3 50,4 49,3
6 ггзА12 39,7 1,1 59,2 16 Т2 22,4 50,6 27,0
гг2А1 34,1 0,3 65,6 гг2№7 7,5 67,8 24,7
Т4 22,0 10,5 67,5 &7№10 1,2 56,8 42,0
10 Т4 22,4 11,4 66,2 20 гг2№7 7,3 69,1 23,6
Zr.Ni 2,3 31,9 65,8 Zr8Nl21 2,5 68,8 28,7
Т7 11,5 38,2 50,3 10 1,5 56,7 41,8
12 ггзА12 38,8 3,1 58,1 22 N1 12,5 87,4 0,1
34,5 31,4 34,1 №3А1 20,0 78,0 2,0
Т4 23,3 11,4 65,3 ZrN15 0,9 82,1 17,0
Т а б л и ц а 3
Фазовый состав двухфазных сплавов системы А!-№^г после закалки от 1123 К
Номер сплава Фаза Состав, ат. % Номер сплава Фаза Состав, ат. %
А1 N1 Zr А1 N1 Zr
2, 17 Т2 25,1 52,4 22,5 9 Т4 19,0 10,9 70,1
Zr2Ni7 13,0 65,0 22,0 Zr.N1 1,7 31,3 67,0
4 Т4 33,4 33,5 33,1 18 NiA1 40,7 58,3 1,0
Т1 21,5 11,7 66,8 Zr2Ni7 6,9 69,7 23,4
7 ZrNi 0,3 49,8 49,9 19 Zr2Ni7 2,7 74,0 23,3
33,8 33,6 32,6 №3А1 22,2 73,5 4,3
8 ZrNi 0,00 49,0 51,0 - - - - -
Т1 34,1 33,2 32,7 - - - -
Рис. 2. Фазовые равновесия в системе А1-№^г в области составов 0-45 ат. % А1 при 1123 К: 1 - составы выплавленных сплавов; 2 - коноды
Рис. 3. Микроструктура сплава № 7 (т1+ZrNi) системы А1-М^г (табл. 1)
кристаллической решетки данного соединения был определен как тетрагональный, при этом использовали программу Dicvo1. Анализ существующей базы кристаллографических данных показал, что наиболее близкий структурный тип имеет соединение UзSi2. На
рис. 4 представлена рентгенограмма образца № 3, обработанная методом полнопрофильного анализа с учетом сделанных допущений. Факторы достоверности и Яг составляют 0,08 и 0,07 соответственно, что указывает на высокую вероятность правильности сделанного предположения.
Таким образом, соединение т7 состава Zr5Ni4A1 имеет пространственную группу Р41тЪт, структурный тип и^2. Параметры решетки и координаты атомов данной фазы представлены в табл. 4.
Обсуждение результатов
На рис. 5 представлены изотермические сечения системы А1-М^г при 1073 и 1273 К, построенные по данным [2-4]. Характер фазовых равновесий, установленных в настоящей работе в области составов более 40 ат.% Zr, хорошо согласуется с результатами [3, 4] для 1073 К. Согласно результатам [2], фаза Zr2Ni7 при 1273 К растворяет 11 ат.% А1, а при 1073 К
Рис. 4. Рентгенограмма образца № 3 из области т7 + ZrNi + Zr2Ni системы
А1-М^Г
60 80 100
Рис. 5. Фазовые равновесия в системе А1-М-2г в области составов 0-45 ат. % А1 [2-4]
Параметры решетки и координаты атомов
Т а б л и ц а 4
Атом Координаты Заселенность
А11 0,0000 0,0000 0,0000 0,4
2г1 0,0000 0,0000 0,0000 0,5
N11 0,3760 0,8831 0,0000 0,9
А12 0,3760 0,8831 0,0000 0,1
2г2 0,1267 0,6766 0,5000 1,0
Параметры решетки
а = 7,1852(7) А с = 3,3019(5) А
гг3А1: 60
г^А^+^+Т! Х2+т1+хг ^-Из+ША! Т,4Т2Ш
40
—МА1
40 zт7mío60zrsNi2lZтЩ 80гг№5
40
^—Ы1А1
растворимость А1 в данном соединении практически отсутствует. Результаты настоящего исследования показали, что данная фаза растворяет до 13 ат.% А1 при температуре 1123 К. Растворимость А1 в фазе на основе соединения 7гМ5 составляет не более 1 ат.% при 1073, 1123 и 1273 К (рис. 2, 5).
Наличие обширной области гомогенности фазы 7г2№7 изменяет характер фазовых равновесий с ее участием. Так, двойные фазы 7г7№10 и 7г8М21 находятся в равновесии с данным соединением (табл. 2,
образцы № 16 и № 20), что отличается от результатов, полученных для 1073 К [3, 4], согласно которым тройная фаза т2 находится в равновесии со всеми двойными соединениями системы 7г-№. Кроме того, фаза 7г2№7 образует еще ряд трехфазных равновесий с соединениями т2-7г№2А1, №А1, №3А1 и 7г№5: т2-7г№2А1 + №А1 + 7г2№7, №А1 + №3А1 + 7г2№7, №3А1 + 7г2№7 + 7г№5. Такой характер равновесий хорошо согласуется с данными [2] для 1273 К.
Данное исследование было выполнено при поддержке РФФИ (проект № 10-03-00506-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kuhnast F.A., Held, O., Ragnier F., Illekova E.// Mater. Sci. Eng. A. 1997. A226-228. Р. 463.
2. Nash P., Koch C., Liu C.T., Stoloff N.S. (Eds.) // Materials Res. Soc. Pittsburg. 1985. 15. Р. 423.
3. Burnashova V.V., Markiv V.Ya. // Vest. Lvov. Univ. 1969. 11. Р. 34.
4. Blazina Z., Ban Z. // Croat. Chem. Acta. 1971. 43. Р. 59.
5. Gautam Ghosh // Material Sciense International Team. MSIT Landolt-Bornstein New Series. 2007. IV/11A2. P. 451.
6. Калмыков К.Б., Зверева Н.Л., Дмитриева Н.Е., Дунаев С.Ф., Кондратьев Д.М.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. 52. С. 298.
7. Казеннов Н.В., Дмитриева Н.Е., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Татьянин Е.В., Семернин Г.В., Балыкова Ю.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. 50. № 2. С. 122.
Поступила в редакцию 10.05.12
THE PHASE EQUILIBRIA IN THE AL-NI-ZR SYSTEM AT 1123 K D.M. Kondratiev, K.B. Kalmykov, N.E. Dmitrieva, S.F. Dunaev
(Division of General Chemistry)
The phase equlibria in the Al-Ni-Zr system at 1123 K at aluminium concentration up to 45 at.% were investigated by the methods of X-ray and electron probe microanalysis. The fragment of the isothermal crossection of this system is constructed. For the first time there was established the existence of three-phase equilibria: Zr7Ni10 + Zr8Ni21 + Zr2Ni7 , т2 + NiAl + Zr2Ni7, NiAl + Ni3Al + Zr2Ni7, Zr7Ni10 + Zr2Ni7 + т2 at 1123 К. The phase on the basis of the double Zr2Ni7 compound dissolves up to 13 at. % Al. The crystal structure of the phase т7 on the Zr5Ni4Al basis was defined: the structural type is the same as U3Slj, the spatial group is P4/mbm (a = 7,1852 (7) A, c = 3,3019 (5) A).
Key words: phase equliribria, X-ray analysis, the electron probe microanalysis, bulk amorphous materials.
Сведения об авторах: Кондратьев Дмитрий Михайлович - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ; Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kalmykov@laincom.chem.msu.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru); Дунаев Сергей Федорович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru).
