CC BY
16
УДК 539.219.3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Al-Cu-Fe ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 853 К В ОБЛАСТИ, БОГАТОЙ АЛЮМИНИЕМ
К.Б.Калмыков, Н.Л.Зверева, С.Ф.Дунаев, Н.В.Казеннов, Е.В. Татьянин, Г.В. Семернин, Н.Е. Дмитриева, Ю.В. Балыкова
(кафедра общей химии; e-mail: kalmykov@laincom.chem.msu.ru)
Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового и электронно-зондового микроанализа исследованы фазовые равновесия в тройной системе Al-Cu-Fe при температуре 853 K в области составов, богатых алюминием. Построено изотермическое сечение данной системы, определены параметры кристаллической решетки фаз на основе двойных и тройных соединений, установлено, что в области существования квазикристаллической ¿-фазы не образуется фаз аппроксимантов.
Ключевые слова: фазовые равновесия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, квазикристаллы, алюминиевые сплавы.
Интерес к строению диаграммы состояния А1-Си-Бе обусловлен существованием в области составов 62,5 ат.% А1, 25 ат.% Си и 12,5 ат.% Бе квазикристаллической икосаэдрической /-фазы, которая образуется при обычных скоростях охлаждения и не требует специальной закалки. Диаграмма состояния системы А1-Си-Бе в области, богатой алюминием, исследовалась в ряде работ [1-5], однако данные этих исследований противоречат друг другу.
Наиболее подробно /-область исследована в работе [1], авторы которой построили ряд изотермических сечений данной системы при температурах 833, 873, 973, 1073, 1173 К.
На рис. 1 (а, б, в) представлены изотермические сечения системы А1-Си-Бе при 833, 873, 973 К [1]. Квазикристаллическая /-фаза при 973 К находится в равновесии с фазами Р-БеА1, ю-А17Си2Ре, Бе4А113 и жидкостью. При понижении температуры в системе появляются еще два тройных соединения: ф;-фаза (в области 46 ат.% А1, 50 ат.% Си и 4 ат.% Бе) и Р'-фаза при 53 ат.% А1 и 3 ат.% Бе, исчезает равновесие /-Ь и появляются равновесия ю-Р' и ю-ф;. При дальнейшем понижении температуры характер фазовых равновесий практически не меняется, за исключением равновесия с Р'-фазой, которая при 833 К уже не присутствует на диаграмме состояния. Область гомогенности /-фазы увеличивается с понижением температуры.
Данные работы [1] противоречат результатам, полученным ранее [2], которые подробно исследовали именно область существования икосаэдрической фазы при 953 К (рис. 1, г).
В области существования икосаэдрической фазы они выделяют поле с идеальной икосаэдрической структурой, которое простирается вдоль линии концентраций Al62Cu25 5Fe12 5-Al62 6Cu24 4Fe13 и аппрокси-мантную Р-фазу с ромбоэдрической структурой. Равновесие z(R)-L не обнаружено, а ю-фаза находится в равновесии с фазой р на основе соединения FeAl, что противоречит результатам, полученным в работе [1].
Наличие фаз аппроксимантов в области существования z-фазы отмечалось также в работе [3], авторы которой утверждают, что между ю- и z-фа-зами находятся пентагональная Р-фаза, а ромбоэдрическая Р-фаза обратимо переходит в z-фазу при температуре 983 К, что не согласуется с данными [2].
Таким образом, несмотря на обилие информации о строении диаграммы состояния системы Al-Cu-Fe, имеющиеся результаты довольно противоречивы. Цель настоящей работы состояла в исследовании строения системы Al-Cu-Fe при 853 К, уточнении области существования z-фазы и выяснении наличия фаз-аппроксимантов.
Методика эксперимента
Строение диаграммы состояния тройной системы Al-Cu-Fe исследовали методом равновесных сплавов. В качестве исходных материалов использовали Al чистотой 99,99%, Fe - армко, Си - электролитическую. Навески металлов плавили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона.
Рис. 1. Изотермические сечения системы Л1-Си-Бе при температуре, К: а - 973 [1], б - 953 [2],
в - 873 [1], г - 833 [1]
Рис. 2. Изотермическое сечение системы Л1-Си-Бе при температуре 853 К: 1 - двухфазные сплавы,
2 - трехфазные сплавы
Полученные слитки заворачивали в ниобиевую фольгу толщиной 100 мкм и отжигали в вакуумиро-ванных кварцевых ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воде. Продолжительность гомогенизирующего отжига составляла 300, 400 и 1000 ч при 853 К.
Полученные образцы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе "LEO EVO-5G XVP" ("Karl Zeiss") при ускоряющем напряжении 15 кБ, методами энергодисперсионного микроанализа с использованием детектора "INCA energy 45G " ( "Oxford Instruments ") и рентгенофазо-вого анализа ("STOE STADI P", Cu-Ka1 Ge (111) -монохроматор), в ряде случаев применяли метод просвечивающей электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа "JEM-2G1G" при ускоряющем напряжении 160 кБ. Образцы для просвечивающей электронной микроскопии готовили механическим дроблением сплавов и последующим осаждением полученных порошков на медную сетку, покрытую аморфной углеродной пленкой.
С целью повышения точности определения состава фаз методом энерго-дисперсионного анализа, проводили стандартизацию с использованием специально приготовленного эталона на основе соединения Al7Cu2Fe (ю-фаза), состав и кристаллическая
структура которого были подтверждены различными методами физико-химического анализа.
Обсуждение результатов
Методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа и рентге-нофазового анализа был исследован фазовый и элементный состав всех сплавов системы Al-Cu-Fe. В табл. 1 представлены результаты энергодисперсионного анализа трехфазных образцов. Средние составы всех исследованных образцов показаны на рис. 2. Проведенные в настоящей работе исследования позволили построить изотермическое сечение системы Al-Cu-Fe при температуре 853 К в области, богатой алюминием (рис. 2).
На данной диаграмме состояния наибольшую область гомогенности имеет Р-фаза на основе соединения FeAl, которая содержит до 45,5 ат.% Си. Параметр a кристаллической решетки Р-фазы изменяется от 2,9171 Á при 51,0 ат.% Al и 7,3 ат.% Cu до 2,9390 Á при 46,7 ат.% Al и 45,5 ат.% Cu. На рис. 3 показана зависимость параметра решетки а Р-фазы от содержания меди, которая описывается полиномом третьей степени:
y = -2-10"У + 4-10Л2 + 0,001х + 2,9077 (R = 0,9839).
Рис. 3. Зависимость параметра а кристаллической решетки Р-фазы от содержания меди
Между Р-фазой и соединением FeAl28 образуется обширная двухфазная область (рис. 2).
Соединение FeAl2 не обнаружено, по-видимому, оно имеет узкую область гомогенности. В двойных соединениях FeAl28 и Fe4Al13 растворяется до 5,2 и 3,3 ат.% Cu соответственно. Двойные соединения меди и алюминия CuAl, CuAl2, Cu3Al2 и Cu33Al17 практически не содержат железа.
В системе Al-Cu-Fe обнаружено четыре тройных соединения: ю-фаза, на основе Al7Cu2Fe, z-фаза (Al62Cu25 5Fe12 5), ф;-фаза (в области 46 ат.% Al, 50 ат.% Cu и 4 ат.% Fe) и Р'-фаза (в области 53 ат.% Al и 3 ат.% Fe).
Квазикристаллическая z-фаза при 853 К имеет узкую область гомогенности (табл. 1), по алюминию концентрация меняется в пределах 2 ат.% в зависимости от фазовой области, а по меди и железу - 3,3 и 1,7 ат. % соответственно. Фаза z при-
Т а б л и ц а 1
Составы фаз в некоторых трехфазных равновесиях системы Al-Cu-Fe при 853 К
Фазовая область Фаза Концентрация, ат.%
Al Cu Fe
Al 97,6 2,1 0,3
Al + ю + Fe4Al13 ю 71,4 19,0 10,6
Fe4Al13 76,0 1,2 22,8
z 64,8 23,5 11,7
i + ю + Fe4Al13 ю 71,0 19,0 10,0
Fe4Al13 75,8 2,7 21,5
z 63,4 24,6 12,0
i + в + Fe4Al13 в 51,1 36,7 12,2
Fe4Al13 74,8 3,3 21,9
z 62,9 26,8 10,3
z + ю + ф ю 71,0 19,2 9,7
ф 47,6 47,4 5,0
ю 70,5 19,6 9,9
ю + р' + CuAl2 в' 52,3 46,0 1,7
CuAl2 66,1 33,5 0,4
Рис. 4. Результаты исследования образца состава 58 ат.% А1, 33 ат.% Си и 9 ат.% Бе из двухфазной области ' (62,7 ат.% А1, 26,6 ат.% Си и 10,7 ат.% Бе) + ф(47,4 ат.% А1, 48,1 ат.% Си и 4,5 ат.% Бе): а - данные электронной дифракции квазикристаллической /'-фазы; б - микроструктура
сутствует в четырех трехфазных равновесиях: / + в + Бе4А113; / + в + ф; / + ю + ф; / + ю + Бе4А113 (рис. 2).
Полученные в настоящей работе результаты согласуются с данными [1], икосаэдрическая фаза имеет единую область гомогенности, а не разделяется на регионы, как это утверждалось авторами [2]. На это указывают данные просвечивающей электронной микроскопии образца состава 58 ат.% А1, 33 ат.% Си и 9 ат.% Бе из двухфазной области / + ф (рис. 4, а), микроструктура, полученная методом сканирующей электронной микроскопии, представлена на рис. 4, б. Орторомбическая ю-фаза (а = 6,336 А, с = 14,8702 А [7]) имеет узкую об-
ласть гомогенности, это подтверждается тем, что параметры кристаллической решетки ю-фазы практически не меняются в зависимости от состава (табл. 2). Из таблицы видно, что независимо от фазовой области, состав ю-фазы остается постоянным, разброс данных по алюминию составляет 1,2%, а по меди и железу - 0,9%, что находится в пределах точности метода энерго-дисперсионного микроанализа.
Помимо равновесия с /'-фазой, ю-фаза участвует в следующих равновесиях: ю + А1 + Ь; ю + СиА12 + Ь; ю + А1 + Бе4А113, ю + СиА12 + в' и ю + в' + ф. На рис. 5 представлены микроструктуры сплавов из области ю + СиА12 + в' (а) и ю + в' (б). Тройная
Т а б л и ц а 2
Параметры кристаллической решетки и состав га-фазы системы Л1-Си-Ре
Фазовая область Состав га-фазы, ат.% Параметры решетки, А
Л1 Си Бе а с
га 70,7 19,1 10,2 6,3287(13) 14,793(6)
га + 1 + Бе4Л113 71,0 19,0 10,0 6,3261(16) 14,795(6)
ю + 1 + ф 71,0 19,2 9,7 6,3366(6) 14,8111(22)
Ю + ф 70,2 19,9 9,9 6,3266(12) 14,799(5)
ю + Р' 70,9 19,3 9,8 6,3371(3) 14,8047(13)
га + СиЛ12 70,6 19,2 10,2 6,3351(5) 14,7981(18)
а
Рис. 5. Микроструктуры сплавов из области га + СиЛ12 + Р' (а) и га + Р' (б)
фаза ф, лежащая в области составов А150Си45Бе5, находится в равновесии с фазами в', ю, в и соединением СиА1. Данные о кристаллической структуре ф-фазы в литературе отсутствуют, к сожалению, и в настоящей работе ее не удалось установить. Предположительно, это соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки а = 8,146(5) А, с = 7,557(7) А.
В настоящей работе впервые установлено трехфазное равновесие ю + в' + СиА12, которое при по-
вышении температуры более 863 К переходит в трехфазное равновесие ю + в' + L [1]. При понижении температуры фаза в' исчезает, и реализуется тройное равновесие ю + ф + CuAl2 [1].
По результатам настоящего исследования построено изотермическое сечение системы Al-Cu-Fe при 853 К. Установлено, что /-фаза имеет узкую область гомогенности, является равновесным соединением, подтверждением чему служит неизменность состава и структуры образцов из различных фазовых областей при разном времени отжига.
Данное исследование было выполнено при поддержке РФФИ (проект № 07-03-00694-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ZhangL., LuckR. // Z. Metallkde. 2003. 94. N 2. P. 108.
2. Gratias D., Calvayrac Y., Devaud-Rzepski J., Faudot F. // J. Non-Crystal. Sol. 1993. 153-154. P. 482.
3. Faudot F. //Ann. Chim. Fr. 1993. 18. P.445.
4. Преварский А.П. // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. № 4. C. 220.
5. Омаров А.К., Смагулов Д.У., Аскаров М.С., Алексеева Г.К. // Вести. АН. КазССР Алма-Ата. 1985. № 5. С.10.
6. Kraan Van Der, Philips K.H. // Physica B and C: Physics of Condensed Matter and Atomic, Molecular and Plasma Physics, Optics. 1986. 138. Р. 55.
7. FaudotF., QuivyA., Calvayrac Y., Gratias D., Harmelin M. // Mater. 1991. 133. P. 383.
Поступила в редакцию 01.09.08
PHASE EQULIBRIA IN Al-Cu-Fe SYSTEM AT TEMPERATURE 853 К IN ALUMINUM ENRICHED FIELD
K.B. Kalmykov, N.L. Zvereva, S.F. Dunaev, N.V. Kazennov, E.V. Tatjanin, G.V. Semernin, N.E. Dmitrieva, J.V. Balykova
(Division of General Chemistry)
The phase equlibria in the Al-Cu-Fe system at 853K in the aluminum enriched field were investigated by the methods of scanning and transmission electronic microscopy, X-ray and electron probe microanalysis. The isothermal cross section of the system was constructed. The crystal lattice parameters of the phases based on double and threefold compounds were defined. It was established, that the phases-approximants in the field of the iko-phase existence are not formed.
Key words: phase equlibria, scanning and transmission electronic microscopy, quasicrystal, aluminum alloys.
Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ( kalmykov@laincom.chem.msu.ru.); Зверева Наталья Леонидовна - науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (abramycheva@laincom.chem.msu.ru); Дунаев Сергей Федорович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (irinaatt@mail.ru); Казеннов Никита Владимирович -ведущий специалист (kazennov@laincom.chem.msu.ru); Татьянин Евгений Васильевич — ст. науч. сотр. ФГУ ТИСНУМ, канд. физ.-мат. наук (ntcstm@yandex.ru) ; Семернин Глеб Владиславович - мл. науч. сотр. ЦНИИчермет им. И.П. Бардина (gsemernin@yandex.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru); Ба-лыкова Юлия Владимировна - мл. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ (jlbalyk-msu@yandex.ru).
