CC BY
15
УДК 544.344.015.35:544.344.4:[546.62+74+55+83]
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ А1-№-Си-гг ПРИ 1123 К И КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИРКОНИЯ БОЛЕЕ 30 АТ.%
К.Б. Калмыков, Н.Е. Дмитриева, С.Ф. Дунаев, Д.М. Кондратьев
(кафедра общей химии, nnn19@yandex.ru)
Методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, сканирующей электронной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии определены фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе А1-№-Си^г при 1123 К и концентрации циркония более 30 ат.%. В системе обнаружена область существования четырехкомпонентной жидкой фазы с температурой плавления 1110 К, при концентрации меди и циркония 15,1 и 58,0 ат.% соответственно. Содержание остальных компонентов варьируется в пределах 13,4-19,5 А1 и 7,4-13,5 ат. % N1. Впервые экспериментально установлено существование семи четырехфазных равновесий.
Ключевые слова: фазовые равновесия, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, объемные аморфные материалы.
Аморфные сплавы - класс металлических твердых тел, характеризующийся отсутствием дальнего порядка и наличием ближнего порядка в расположении атомов. Металлические сплавы в аморфном состоянии обладают особыми магнитными, электрическими, коррозионными и механическими свойствами. Необходимые для аморфизации величины критической скорости охлаждения изменяются в широких пределах от сверхвысоких (107-108) до 1-102 К/с, практически достигая значений этого параметра, свойственного традиционным оксидным стеклам. Реализация столь низких скоростей охлаждения позволяет получать массивные аморфные металлические материалы с поперечным сечением от единиц до десятков миллиметров. В настоящее время аморфные сплавы успешно применяют при изготовлении преобразователей, магнитных и термочувствительных элементов. Кроме того, они весьма перспективны для разработки новых коррозионностойких и каталитических материалов, использующихся в различных жестких средах. Благодаря своей высокой прочности и твердости, а также относительной легкости, аморфные сплавы могут применяться в качестве конструкционных и композиционных материалов, в том числе в виде их компонентов в сочетании с полимерными, металлическими и керамическими матрицами для снижения массы и объема аппаратуры.
Однако весь спектр аморфных материалов и возможных их свойств до настоящего времени еще не раскрыт. Это обусловлено тем, что с момента открытия возможности аморфизации металлических сплавов до настоящего времени изучение их превращения
в стеклообразное состояние опирается в большей степени на практические исследования, где основным является интуитивный поисковый метод, поскольку каких либо достоверных критериев, определяющих способность расплава к стеклообразованию, не существует. Так, авторы [1, 2] указывают, что во многих системах наибольшую стеклообразующую способность показывают сплавы, лежащие в неэвтектических областях. Однако в работе [3] установлено, что в системе А1-Си-№-2г в области составов А1(8,7-13,0), Си(8,0-18,0), N1(11,9-17,5), 2г(54,0-65,0) ат.% стеклообразующая способность сплавов, лежащих вблизи существования эвтектики, выше, чем у сплавов вне эвтектической области. В последнем случае определяющую роль может играть кинетический фактор. Согласно [3], температура плавления сплавов из указанной области лежит в интервале 1100-1140 К. При данной температуре диффузионная подвижность атомов циркония (Т = 2128 К) низка, и формирование кристаллической структуры фаз, участвующих в эвтектической реакции, затруднительно, особенно если равновесные составы данных фаз значительно отличаются от состава эвтектики. Поэтому при переходе эвтектического расплава из жидкого в твердое состояние может происходить образование аморфной фазы даже при низких скоростях охлаждения. Следовательно, для точного определения составов сплавов с высокой стеклообразующей способностью становится актуальной информация об эвтектических составах, участвующих в эвтектических реакциях фазах, а также о составе данных фаз, т.е. необходима информация о равновесной диаграмме состояния со-
ответствующей системы. Поэтому целью данной работы стало изучение фазовых равновесий при 1123 К в системе Al-Cu-Ni-Zr в области составов, богатых цирконием.
Методика проведения исследований и экспериментальные данные
В качестве исходных материалов использовали
Al (чистота 99,99%), Zr йодидный (чистота 99,99%), Ni электролитический (чистота 99,95%), Cu электролитическая (чистота 99,5%). Образцы массой 7 г получали методом жидкофазного синтеза по методике, описанной в [4, 5]. Полученные слитки раскалывали на части и подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воду. Гомогенизацию проводили при температуре 1123 К в течение б00 и 1000 ч. Точность поддержания температуры составила ±1о. Давление остаточных газов не превышало 5 10-2 Па.
Образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии на приборе «LEO EVO-50 XVP» («Karl Zeiss», Германия) при ускоряющем напряжении 15 кВ, энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) с использованием детектора «INCA energy 450» («Oxford Instruments»), рентгенофазового анализа методом порошка (РФа) («STOE STADI P», Cu^a1 Ge (111) - монохроматор), дифференциально сканирующей калориметрии на приборе «Jupiter STA 449 F1» (Германия) в атмосфере гелия, скорость нагрева 20 град/мин. Составы приготовленных сплавов представлены в табл. 1. Точность определения составов методом ЭДМА составляла ±0,2 ат.%.
Обсуждение результатов
В основу исследования взаимодействия элементов в системе Al-Ni-Cu-Zr положены результаты более ранних работ [4-б], посвященных изучению трех тройных подсистем: Al-Ni-Zr, Al-Cu-Zr и Cu-
№-2г. Необходимо отметить, что системы Л1-№-2г и Л1-Си-2г характеризуются наличием большого количества тройных соединений, которые обозначаются в литературе буквой греческого алфавита т, причем нумерация фаз, имеющих разную кристаллическую структуру в разных системах, не всегда совпадает. В данной работе для удобства описания взаимодействия элементов в четырехкомпонентной системе Л1-№-Си-2г введена сквозная нумерация всех тройных фаз, относящихся к четырехкомпонентной системе в области составов, богатой цирконием (табл. 2).
При изучении системы Л1-Си-2г (рис. 1) изначально [5] было установлено, что тройная фаза т6-Л12 хСих2г находится в равновесии с интерме-таллидом 2г4Л13. Однако это соединение стабильно лишь до температуры 1305 К, тогда как расположенная рядом фаза 2г3Л12 - до 1753 К. Следовательно, 2г3Л12 - более термодинамически стабильное соединение. По-видимому, фаза т6 должна находиться в равновесии с фазой на основе соединения 2г3Л12. Это предположение было проверено экспериментально и нашло свое подтверждение: именно соединение 2г3Л12 находится в равновесии с тройными (т5, т6) и двойными (Си2г2 и 2г3Л1) фазами, как показано на рис.1, б.
Трехкомпонентная система Си-№-2г характеризуется значительной растворимостью третьего компонента в фазах на основе двойных соединений. Согласно результатам исследования, представленным в работе [4], фаза на основе №2г имеет наибольшую область гомогенности и растворяет до 33 ат.% Си, а фаза на основе соединения Си2г растворяет до 6 ат.% N1. Однако эти данные не согласуются с результатами, полученными в настоящем исследовании для четырехкомпонентной системы. По-видимому, это связано с тем, что фазы на основе соединений №2г и Си2г имеют близкий состав и плохо разрешаются на микроструктурах. Поэтому для уточнения взаимодействия элементов в области составов, отвечающих расположению вышеупомянутых фаз, были проведе-
Т а б л и ц а 1
Составы сплавов системы Al-Ni-Cu-Zr
Номер сплава Состав, ат.% Номер сплава Состав, ат.%
Al Zr Cu Ni Al Zr Cu Ni
1 15 50 25 10 7 15 35 30 20
2 10 50 27 13 8 10 б0 27 3
3 5 55 27 13 9 5 б5 27 3
4 5 45 30 20 10 10 75 10 5
5 10 45 30 15 11 20 б5 10 5
б 10 40 30 20 12 7,5 б5 17,5 10
Рис. 1. Части изотермических сечений систем при температуре 1123 К: А1-№-2г (а);
А1-Си-гг (б); Си-№-гг (в)
Т а б л и ц а 2
Соответствие названий т-фаз, существующих в тройных системах и в системе А1-№-Си^г
Фаза Состав Пространственная группа, структурный тип Параметры решетки Название в соответствующей тройной системе
т1 Л12мгг6 Р-62т, К2ОТ6 а = 7,92А; с = 3,36А [7] т4
т2 Л№4гг5 Р4/тЬт, И3812 а = 7,18А; с = 3,31А [8] т7
т3 Лмгг Р-62т, Ре2Р а = 6,92А; с=3,47А [9] т1
т4 ЛМ2гг Рт-3т, Л1Си2Мп а = 6,10А [10] т2
т5 Л12Си3гг5 неизвестен т3
т6 Л12-хСих2г ра-3т, МвСи2 а = 7,40А [11] т5
т7 Л1Си2гг Рт-3т, Л1Си2Мп а = 6,20А [11] т4
ны дополнительные исследования. На рис. 2 показана микроструктура сплава состава 2г56Си14№30, а также составы равновесных фаз. Видно, что фазы №2г и Си2г действительно плохо различаются по контрасту. По уточненным данным в системе Си-№-2г при 1123 К в области составов 40-100 ат.% 2г существует тройное равновесие №2г + Си2г + №22г (рис. 1, в), а не равновесие №2г + Си2г + Си22г, как было показано в работе [4]. В табл. 3 приведен фазовый состав исследованных сплавов системы Л1-№-Си-2г после отжига при 1123 К. На рис. 3 показаны микроструктуры некоторых образцов.
Данные ЭЗМА и СЭМ указывают на то, что в четверной системе присутствуют трехфазные равновесия, которые не существуют в тройных системах, исследованных ранее [4-6], а именно: 2г + т1 + 2г2Си, т5 + 2гСи + 2г2Си, т5 + т6 + 2гСи, т6 + т7 + 2г7Си10. Кроме того, в сплавах №№ 1, 3, 9, 11, 12 обнаружена фаза состава Л1134_195№74_135Си1512г58 0, которая отсутствует в тройных системах. Было сделано предположение, что это четырехкомпонентная жидкая фаза Ь. На рис. 4 представлены данные ДСК сплава № 12
(табл. 1), которые указывают на то, что начало плавления образца происходит ниже температуры термического отжига на 20 градусов, а именно при 1101 К.
Это подтверждает предположение о существовании Ь-фазы на изотермическом сечении исследуемой системы. Однако по данным [12] при 1123 К в тройной системе Л1-Си-2г также должна существовать Ь-фаза состава Л110Си402г50. Полученные авторами [12] результаты не согласуются с данными наших исследований [5]. На рис. 5 представлены микроструктуры образцов системы Л1-Си-2г состава Л1104Си40 32г493 и Л152Си39 82г550 до и после термообработки при 1123 К в течение 1000 ч.
Микроструктуры образцов до термообработки соответствуют микроструктурам, приведенным в работе [12]. Однако после термообработки оба образца стали трехфазными, лежащими в области т6 + 2гСи + 2г2Си. Таким образом, расплав состава Л110Си402г50 переходит в твердое состояние, практически не меняя структуру жидкости, но в процессе длительной термической обработки распадается на равновесные кристаллические фазы,
Рис. 2. Микроструктура сплава состава 2г56Си14№30
Т а б л и ц а 3
Фазовый состав образцов системы А1-№-Си^г после отжига при 1123 К
Номер сплава Фаза Состав, ат.% Номер сплава Фаза Состав, ат.%
А1 N1 Си гг А1 N1 Си гг
1 т6 29,8 20,4 16,9 32,9 7 Т7 23,6 16,1 35,8 24,5
ггСи 5,1 14,4 31,6 48,9 гГ7Си10 3,1 24,9 31,7 40,3
Т5 23,8 5,5 21,5 49,2 8 гг2Си 1,3 3,5 29,3 65,9
ь 19,1 7,4 15,6 57,9 Т5 22,9 2,9 24,4 49,8
2 Т5 22,9 5,0 23,2 48,9 ггСи 5,5 8,8 36,0 49,7
ггСи 4,9 13,6 32,6 48,9 9 гг3А12 31,8 0,5 10,4 57,3
т6 28,0 19,7 19,1 33,2 гг2Си 1,1 4,1 29,2 65,6
3 Т5 21,0 9,4 16,6 57,3 Т5 23,6 2,8 22,2 51,4
ггСи 4,0 15,0 31,6 49,4 ь 20,8 4,0 15,8 59,4
гг2Си 1,3 6,7 27,0 65,0 10 Т1 19,7 8,9 2,8 68,6
ь 16,7 9,4 16,6 57,3 гг2Си 1,0 4,3 28,1 66,6
4, 5 т6 26,4 19,5 21,8 32,3 гг 6.0 1.0 1.0 92.0
Т7 24,3 11,2 39,6 24,9 11 гг2Си 1,0 5,0 28,6 65,4
ггСи 2,6 16,3 31,9 49,2 Т1 20,4 9,1 2,3 68,2
6 т6 26,1 21,4 19,6 32,9 ь 24,4 4,1 13,0 58,5
Т7 22,9 14,5 37,1 25,5 12 Т1 21,0 10,7 1,9 66,4
2г7Си10 5,4 20,5 33,8 40,3 гг2Си 0,6 8,3 25,3 65,8
ь 13,7 13,5 14,6 58,2
30 мкм
Рис. 3. Микроструктура сплавов системы А1-№-Си-гг (табл. 1): а - сплав № 1; б - сплав № 3; в - сплав № 7; г - сплав № 10
Рис. 4. Данные ДСК для сплава № 12 (табл. 1)
т.е. полученные данные указывают на то, что Ь-фаза при 1123 К существует только в четырехкомпонент-ной системе.
Растворимость алюминия в двойных фазах системы №-Си-2г уменьшается с увеличением концентрации никеля или меди. В твердом растворе на основе соединений 2г7Си10 и 2г7№10 содержание Л1
практически не изменяется. Фаза т5 тройной системы Л1-Си-2г растворяет до 8 ат.% никеля. Максимальная растворимость меди в тройном соединении т1 системы Л1-№-2г составляет около 3 ат.%. Фаза т, систе-
6
мы Л1-Си-2г растворяет до 20 ат.% N1. Между изо-структурными соединениями т4 системы Л1-№-2г и т7 системы Л1-Си-2г должен образовываться непрерывный ряд твердых растворов. Растворимость четвертого компонента в тройных соединениях т2 и т3 системы Л1-№-2г определить не удалось, поскольку данные фазы не были обнаружены в исследуемых образцах.
Образцы №№ 1, 3, 9 (табл. 3) являются четырех-фазными, что указывает на существование в системе следующих четырехфазных равновесий:
1) т5 + т6 + 2гСи + Ь;
2) т5 + 2гСи + 2г2Си + Ь;
3) т5 + гг3Л12 + гг2Си + Ь.
Наличие в системе Л1-№-Си-2г трехфазного равновесия 2г + т1 + 2г2Си (сплав № 10) и существование в тройной системе Л1-№-2г равновесия 2г + т1 + 2г2№, а также равновесия между фазами 2г2Си и Zr2N1 (система №-Си-2г) однозначно указывает на то, что на диаграмме Л1-№-Си^г существует четырехфазное равновесие Zr + т1 + Zr2Cu +
Рис. 5. Микроструктуры образцов системы Л1-Си^г: литые (а - Л^^Си^^г^; б -Л^Си^^г^; после термообработки при 1123 К в течение 1000 ч (в - Л^^Си^^г^;
г Л15,2Си39,8&55,0
Zr2Ni (4). На рис. 6, а приведены положения четырех-фазных равновесий 1 и 3 на изотермическом сечении системы Л1-№-Си^г.
Установленные трехфазные равновесия т5 + ZrCu + Zr2Cu (№ 8), т5 + т6 + ZrCu (№ 2), т6 + т7 + Zr7Cu10 (№ 6), т1 + Zr2Cu + Ь (№ 11, № 12) (табл. 3) и данные о характере фазовых равновесий в соответствующих тройных системах, позволяют сделать вывод о наличии в исследуемой системе при 1123 К еще трех четырехфазных равновесий:
5) т5 + т6 + ZrCu + Zr2Cu;
6) т1 + Zr2Cu + Zr2N1 + Ь;
7) т6 + т7 + Zr7Cu10 + ZrCu.
Наличие экспериментально установленных че-тырехфазных равновесий указывает на то, что в си-
стеме Л1-№-Си^г должен существовать еще ряд равновесий:
8) т1 + Zr3Л12 + Zr + Zr2Cu;
9) a-Zr + Р-^Г + Zr2N1 + Zr2Cu;
10) т5 + т6 + Zr3Л12 + Ь;
11) Zr3Л12 + Zr3A1 +Zr2Cu + Ь;
12) Zr2Cu + ZrCu + Zr2N1 + Ь;
13) т1 + т3 + Zr3Л12 + Ь.
Кроме того, с большой долей вероятности можно предположить, что тройные фазы т1, т2, т3 системы Л1-N1-Zr также находятся в равновесии с Ь-фазой, образуя еще три четырехфазных равновесия:
14) т1 + т2 + Zr2Ni + Ь;
15) т1 + т2 + т3 + Ь;
16) т2 + ZrN1 + Zr2Ni + Ь.
Рис. 6. Положение четырехфазных равновесий на изотермическом сечении системы Л1-№-Си^г при 1123 К: а - 1 и 3; б - 4 и 5
На рис. 7, а показаны данные ДСК образца состава Л1149№101Си17^г58 4, приготовленного в области существования Ь-фазы. Сплав получился однофазным с температурой плавления 1102 К. Это также подтверждает наличие четырехкомпонентной фазы в исследуемой системе при 1123 К. Необходимо отметить, что данный образец при охлаждении на медном поддоне в печи электродугового плавления не образует аморфной структуры. Этот же образец, расплавленный в индукционной печи и закаленный из расплава в холодную воду становится аморфным (рис. 7, б).
На основании полученных данных о строении изотермического сечения диаграммы состояния четырехкомпонентной системы Л1-№-Си^г при 1123 К можно дать рекомендации по выбору области оптимальных составов для получения объемных аморфных сплавов. Поскольку стеклообразующая способность сплавов данной системы, лежащих вблизи существования эвтектики, выше, чем у сплавов вне эвтектической области, выбор составов необходимо осуществлять в области существования
Ь-фазы: Л1134_195:№7)4_13)5Си151&58)0.
Рис. 7. Данные ДСК сплава состава Л1149№101Си17^г58 4: а - литой;
б - закаленный
Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект № 14-03-00547-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Choi-Yim H., Xu D.H., Johnson W.L. // Appl. Phys. Lett. 2003. 82. P. 1030.
2. Tan H., Zhang Y., Ma D., et al. // Acta Mater. 2003. 51. P. 4551.
3. Cai A., XiongX., Li J., et al. // Mater. Sci. Eng. A. 2009. 516. P. 100.
4. Калмыков К.Б., Зверева Н.Л., Дмитриева Н.Е., Дунаев С.Ф., Кондратьев Д.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. 52. С. 298.
5. Калмыков К.Б., Дмитриева Н.Е., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Кондратьев Д.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2012. 53. С. 246.
6. Кондратьев Д.М., Калмыков К.Б., Дмитриева Н.Е., Дунаев С. Ф. // Вестн. Моск. ун-уа. Сер. 2. Химия. 2012. 53. № 6. С. 374.
7. Zavaliy I.Yu., Pecharsky V.K., et al. // J. Alloys Comp. 1999. 283. P. 106.
8. Leineweber A., Nitsche H., Hlukhyy V., Hoffmann R.D., Pöttgen R. // Intermetallics. 2006. 14. P. 685.
9. ZumdickM., Hoffmann R.D., Pöttgen R. // Z. Naturforsch. B. 1999. 54. P. 45.
10. Wernick J.H., Hull G.W. Jr., Geballe T.H., Bernardini J.E., WaszczakJ.V. // Mater. Lett. 1983. 2. P. 90.
11. Tretyachenko L. // Material Sciense International Team. MSIT Landolt-Bornstein New Series 2007. IV/11A2. P. 206.
12. Yokoyama Y. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. 316. P. 104.
Поступила в редакцию 15.05.14
PHASE EQUILIBRIA IN THE Al-Ni-Cu-Zr SYSTEM AT 1123 K AND MORE THAN 30 ATOMIC PERCENT OF ZIRCONIUM
K.B. Kalmykov, N.E. Dmitrieva, S.F. Dunaev, D.M. Kondratiev
(Division of General Chemistry)
By using of the X-ray analysis, the X-ray microanalysis, the scanning electron microscopy and the differential scanning calorimetry the phase equilibria in the quaternary Al-Ni-Cu-Zr system at 1123 K and zirconium concentrations more than 30 at.% were determined. The area of existence of the four-component liquid phase with melting point 1110 K, at concentrations of copper and zirconium 15.1 and 58.0 at.% respectively was detected in the system. The content of other components vary in 13,4-19,5 Al and 7,4-13,5 at.% Ni. Firstly the existence of seven four phase equilibria was determined experimentally.
Key words: phase equilibria , X-ray microanalysis , X-ray analysis , bulk amorphous materials.
Сведения об авторах: Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kalmykov@laincom.chem.msu.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - ст. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (nnn19@ yandex.ru); Дунаев Сергей Федорович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ (rusina@laincom.chem.msu.ru); Кондратьев Дмитрий Михайлович - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ.
