CC BY
12
УДК 539.219.3
ФАЗОВЫ1Е РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Cu-Al-Zr ПРИ 1073 К
И КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ МЕНЕЕ 55 ат.%
К.Б. Калмыков, Н.Е. Дмитриева, Н.Л. Зверева, С.Ф. Дунаев, Д.М. Кондратьев
(кафедра общей химии; e-mail: kalmykov@laincom.chem.msu.ru)
Методами рентгенофазового и электронно-зондового микроанализа, исследованы фазовые равновесия в тройной системе Cu-Al-Zr при 1073 К в области составов, богатых цирконием. Построен фрагмент изотермического сечения данной системы. Исследованы области гомогенности тройных фаз на основе соединений ZrCu2Al и ZrCuxAl2-x. Установлен характер фазовых равновесий между двойными и тройными соединениями системы Al-Cu-Zr, показано, что при концентрации Zr более 55 ат.% тройных соединений не образуется, а фазы Zr3Al и Zr2Cu находятся в равновесии c a- Zr при 1073 К.
Ключевые слова: фазовые равновесия, электронно-зондовый микроанализ, рентгенофазо-вый анализ, объемные аморфные сплавы.
Металлические аморфные сплавы раскрывают широкие возможности для разработки новых перспективных коррозионно-стойких и каталитических материалов, являющихся основой для топливных элементов и фильтров, используемых в разных агрессивных средах. Кроме того, аморфные сплавы могут применяться в качестве композиционных материалов, в том числе в виде их комбинаций с полимерными, металлическими и керамическими матрицами.
Одной из перспективных многокомпонентных металлических систем, в которой возможно образование объемных аморфных сплавов, является система А1-Си-2г-№ в области концентраций циркония от 55 до 65 ат.% [1]. Для более точного определения концентрационных областей, в которых возможно получение объемных аморфных сплавов, в первую очередь необходимы данные о строении равновесной диаграммы состояния данной системы и составляющих ее подсистем.
Ранее нами [2] была построена равновесная диаграмма состояния системы №-Си^г. Строение системы А1-№^г достаточно хорошо исследовано в работе [3]. В системе А1-Си^г уже обнаружено несколько сплавов в областях составов от 40 до 70 ат.% Zr при концентрации А1 до 50 ат.%, которые переходят в аморфное состояние при низкой скорости охлаждения (1102 К/с) [4]. Однако существующая информация о строении этой системы недостаточна [5]. Ряд фазовых равновесий окончательно не установлен. Цель настоящей работы - исследование фазовых равновесий в системе А-Си^г при температуре 1073 К.
Методика проведения исследований и экспериментальные данные
В качестве исходных материалов использовали Al чистотой 99,99 %, Zr иодидный чистотой 99,9 %, Cu электролитическая чистотой 99,5%. Образцы сплавов массой 7 г получали методом высокотемпературного синтеза в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона с пятикратным переплавом. Составы исходных сплавов представлены в табл. 1.
Полученные слитки металлов оказались хрупкими, поэтому их раскалывали на части, заворачивали в никелевую фольгу и подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воду. Гомогенизацию проводили при температуре 1073 К последовательно в течение 600 и 1000 ч. Точность поддержания температуры составляла ±1°. Давление остаточных газов не превышало 5-10-3 Па.
Полученные образцы исследовали по отработанной ранее методике [2, 6-10], используя сканирующую электронную микроскопию на приборе «LEO EVO-5G XVP» («Karl Zeiss», Германия) при ускоряющем напряжении 20 кВ, а также ЭДМА - энергодисперсионный микроанализ (детектор «INCA energy 45G», «OxfordInstruments») и рентгенофазовый анализ («STOE STADIP», монохроматор Cu-Ka1 Ge(111)) .
По данным ЭДМА был определен фазовый и элементный состав трехфазных образцов (табл. 2). Ошибка измерений составляла ±0,3 ат.%. На рис. 1 показаны микроструктуры сплава № 2 (табл. 1) из
трехфазной области ZrCu-Zr2Cu-т5 и сплава № 11 ный состав образцов по данным электроннозондо-(табл. 1) из трехфазной области Zr3A1-Zr4A13-Zr2Cu. вого микроанализа представлен в табл. 3. МикроОстальные приготовленные образцы системы А1- структуры двухфазных образцов № 1 и № 7 (табл. 3) Си^г оказались двухфазными. Фазовый и элемент- показаны на рис. 2. Фаза т4 в сплаве, полученном в
Т а б л и ц а 1
Составы исходных сплавов системы А1-Си-2г
Номер сплава Состав сплава, ат.% Номер сплава Состав сплава, ат.%
Al Zr Cu Al Zr Cu
1 15 50 35 12 14 71 15
2 10 50 40 13 25 50 25
3 5 55 40 14 43 24 33
4 5 45 50 15 32 34 34
5 10 45 45 16 26 40 34
6 10 40 50 17 12,5 12,5 75
7 15 35 50 18 20 25 55
8 10 60 30 19 27 26 47
9 5 65 30 20 25 55 20
10 10 75 15 21 19 55 26
11 20 65 15 - - - -
Т а б л и ц а 2
Составы фаз в трехфазных равновесиях системы А1-Си-2г
Номер сплава Фаза Состав, ат.%
Al Cu Zr
2 Т5 25,2 37,7 33,0 44,6 37,1 65,8 50,1
Zr2Cu 1,2
ZrCu 5,3
3 Т5 Zr2Cu Zr2Cu 25,2 1,2 5,3 37,7 33,0 44,6 37,1 65,8 50,1
4 ZrCu Zr7CU10 T1 2,2 2,1 18,4 47,5 56,8 41 ,1 50,3 41,1 26,5
5 ZrCu T4 T5 4,5 19,7 24,3 45,3 53,9 39,5 50,2 26,4 36,2
10 Zr3Al Zr2Cu Zr 22,9 1,2 5,3 2,9 31,5 1,6 74.2 67.3 93,1
11 Zr3Al Zr4Al3 Zr2Cu 24,5 33,1 2,6 3,3 9,6 31,1 72.2 57.3 66,3
17 Zr3Al Zr2Cu Zr 20,9 1,2 1,3 2,9 34,5 1,6 76.2 64.3 97,1
248
(ZrCurAl2_x) ZrCu
40 мкм
Рис. 1. Микроструктуры трехфазных сплавов системы Л1^г-Си: а - сплав № 2 (табл. 1); б - сплав № 11 (табл. 1)
Рис. 2. Микроструктуры двухфазных сплавов системы Л1-7г-Си: а - сплав № 1 (табл. 1); б - сплав № 7 (табл. 1)
двухфазной области Си7г-т4 образуется в виде вытянутых игольчатых кристаллитов (рис. 2, б).
Двухфазные сплавы №№ 13-16 (табл. 3) содержат фазы т4 и т5 и находятся на конодах в данной двухфазной области. На рис. 3 показаны микроструктуры сплавов № 13 и № 14. Образец № 13 практически полностью состоит из фазы т4 с включениями фазы т5, а образец № 14 - из фазы т5 с включениями фазы т4.
Исследование данных образцов методом РФА подтвердило данные, полученные методом ЭДМА (рис. 4).
Таким образом, в результате исследования более 20 образцов тройной системы Л1-Си-2г методом сканирующей электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и рентгенофазового анализа был построен фрагмент изотермического сечения диаграммы состояния данной системы при концентра-
60 мкм а 60 мкм
Рис. 3. Микроструктуры сплавов системы Си-Л1^г из двухфазной области (т4+т5): а - сплав № 13 (табл. 1); б - сплав
№ 14 (табл. 1)
ции алюминия до 50 ат.% (рис. 5, б). Достоверно установлено существование четырех тройных интерметаллических соединений: фаз тх, т3 с узкими областями гомогенности и фаз т4, т5, имеющих значительные области гомогенности. Фаза т4 содержит от 18 до 25 ат.% Al, а область гомогенности фазы т5 начинается при 25 ат.% Al. Оба соединения расположены практически параллельно стороне Al-Cu при концентрациях Zr около 25 и 35 ат.% соответственно. Тройная фаза т1 находится в равновесии с тройной фазой т4 и, предположительно, с двойными фазами системы Zr-Cu: Zr3Cu8 и Zr14Cu51, а также с твердым раствором на основе меди. Тройное соединение т3 находится в равновесии с фазами на основе двойных соединений Zr4Al3, Zr2Cu и тройной фазой т5. Фаза т4 находится в равновесии с двойными соединениями системы Zr-Cu: ZrCu, Zr7Cu2, тройными фазами т1 и т5 и предположительно с соединением Zr3Cu8. Соединение т5 находится в равновесии с фазами ZrAl, Zr4Al3, Zr2Cu, ZrCu, т3 и т4.
Фазы Zr4A13 и 2г3А1 на основе двойных соединений системы 2г-А1 имеют значительные области гомогенности и растворяют до 12 и 4 ат.% Си соответственно. Двойные фазы системы 2г-Си обладают меньшими областями гомогенности. Максимальная растворимость А1 наблюдается в соединении 2гСи и достигает приблизительно 6 ат.%. Растворимость А1 в фазах 2г2Си и 2г7Си10 составляет 2 и 3 ат.% соответственно.
обсуждение результатов
Построенное в настоящей работе изотермическое сечение равновесной диаграммы состояния системы А1-Си-2г частично согласуется с литературными данными [5]. Однако имеются и значительные разногласия. Во-первых, тройного соединения т2 (2г73А113Си14) (рис. 5, а) не обнаружено в настоящей работе. Установлено, что между фазами на основе двойных соединений 2г4А13, 2г3А1, 2г2Си, и твердым раствором алюминия в а-2г существует два трехфаз-
Т а б л и ц а 3
составы фаз двухфазных образцов системы Al-Zr-Cu
Номер сплава Фаза Состав, ат.%
Al Cu Zr
1 CuZr2 Т5 1,3 25,8 33,6 31,8 65,1 37,4
7 ZrCu Т4 4,1 19,7 46,8 55,1 49.1 25.2
8 CuZr2 Т3 1,1 22,5 31,2 25,9 66,7 51,6
12 Т1 Cu 10,8 8,2 73,5 91,7 15,7 0,1
13 Т4 Т5 24,2 53,0 50,4 13,2 25,4 33,8
14 Т4 Т5 24,7 43,1 50.0 23.1 25,3 33,8
15 Т4 Т5 20,8 31,3 53,4 34,8 25.8 33.9
16 Т5 Т4 26,0 19,2 37,8 55,5 35.2 25.3
19 Т3 Т5 23,2 39,2 26,3 26,6 50,5 34,2
20 Т4 ? 22.5 31.6 51,8 57,1 25,7 11,3
21 Т4 Cui0Zr7 19,6 3,1 55,1 57,3 25,3 39,6
250
5300
д 3900
н
о
g 2500
о
д
CQ
§ 1100 д
<D
(1) (2)
Г"1—1—1—1—1—г~ 1—1—1—i—1—1—1—1—i—1—1—1—1—; (1) т4 j
- (2) т5 "i
Е,i , - Г—-.' ■ . . . -.- . .-Vr-~
20,0
35,5
51,0
66,5
2 0°
4000
д К
2800
1600
400
(1) (2)
k, 11.1111.111. i. 11.111 (!) t5 J (2) т4 j 11 .ni i. J
-----------------1».............^м»—-—--——-4—*—.........>..........
20
30
40
50
60
70
80
2 0°
п 6800
<и Д
S 5000
А
Н
g 3200 ер д
о
д а> Е-Д
К
1400
(1) (2)
1 1 1 1 i 1 1 1 1 i 1 1 1 1 i 1 1 1 1 i-; (!) т5 1 (2) x4 ] 1 1 1 1. j
:........rrtr,.................... ■ =
20
30
40
50
60
70
80
2 0°
2 0°
Рис. 4. Дифрактограммы двухфазных сплавов системы Си-Л1-2г: а, б - сплав № 13; в, г - сплав № 14; д, е - сплав № 16
ных равновесия: a-Zr-Zr2Cu-Zr3Al и Zr2Cu-Zr3Al-Zr4Al3. Данные равновесия подтверждаются исследованиями трехфазных образцов №210,11,17 (табл. 1). Тройное соединение т10 также не было обнаружено в ходе эксперимента. Приготовленный в области предполагаемого существования фазы т10 (Zr6Cu16Al7) образец № 20 оказался двухфазным, содержащим тройное соединение т4 и двойную фазу системы Cu-Al (табл. 2, рис. 5, б). Тройное соединение т4, в отличие от данных рис. 5, имеет область гомогенности. Кон-
центрация Л1 в этом соединении изменяется от 19 до 25 ат.%, что подтверждается результатами исследования образцов 4-7, 13-16, 20, 21.
Области гомогенности соединений т4 и т5 расположены не идеально по изоконцентратам циркония, а несколько смещены в сторону циркониевого угла - по-видимому, в кристаллических решетках этих соединений идет не только замещение атомов Л1 атомами Си, но и частичное замещение атомов Си атомами Zr.
Al
Рис. 5. Изотермическое сечение тройной системы А1-Си-2г при температуре 1073 К: а — по данным работы [5]; б - согласно экспериментальным данным при концентрации Си и А1 0-90 и 0 -55 ат% (1 - коноды в двухфазных областях; 2 - предполагаемые фазовые равновесия)
В настоящей работе установлено, что фазы на основе двойных соединений Zr3Al, Zr2Cu, ZrCu и Zr7Cu10 имеют довольно значительную растворимость и содержат соответственно до 4, 2, 6 и 3 ат.% третьего компонента. Эти результаты также не
согласуются с данными работы [5]. Растворимость Си в соединении Zr4Al3 хорошо согласуется с литературными данными [5]. В хорошем согласии с результатами работы [5] находится характер фазовых равновесий между соединениями Zr4Al3, Zr2Cu,
252
ZrCu, Zr7Cu10, т4 и т5. Кроме того, исследование со- микроанализа подтверждает наличие в системе А1-става образца № 12 методом электроннозондового Си^г тройного соединения т1.
Данное исследование было выполнено при поддержке РФФИ (проект № 10-03-00506-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chen W., Wang Y., Qiang J., Dong C. // Acta Materialia. 2003. 51. P. 1899.
2. Калмыков К.Б., Зверева Н.Л., Дмитриева Н.Е., Дунаев С.Ф., Кондратьев Д.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. 52. С. 298.
3. Ghosh G. // Material Sciense International Team. MSIT Landolt-Bornstein New Series IV/11A3. 2007. P. 451.
4. Zhou S.H., Schmid J., Sommer F. // Thermochimica Acta. 1999. 339. Р. 1.
5. Tretyachenko L. // Material Sciense International Team. MSIT Landolt-Bornstein New Series IV/11A2. 2007. P. 206.
6. Казеннов Н.В., Дмитриева Н.Е., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Татьянин Е.В., Семернин Г.В., Балыкова Ю.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. 50. № 2. С. 122.
7. Калмыков К.Б., Казеннов Н.В., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф. // Металловедение и термическая обработка металлов.
2009. № 9. С. 31.
8. Казеннов Н.В, Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф., Зверева Н Л., Дмитриева Н.Е.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
2010. 51. № 6. С. 450.
9. Казеннов Н.В., Калмыков К.Б., Дмитриева Н.Е., Дунаев С.Ф. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2011. № 3. С. 17.
10. Калмыков К.Б., Казеннов Н.В., Дмитриева Н.Е., Дунаев С.Ф. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2011. № 3. С.12.
Поступила в редакцию 16.01.12
THE PHASE EQUILIBRIA IN THE CuAlZr SYSTEM AT 1073 К UP TO 50 AT.% Al
K.B. Kalmykov, N.E. Dmitrieva, N.L. Zvereva, S.F. Dunaev, D.M. Kondratyev
(Division of General Chemistry)
The phase equilibria in the CuAlZr system at 1073 К were investigated by X-Ray and elektronprobe microanalysis methods, in the Zr-rich region. The fragment of isothermal section of the given system was constructed. The homogeneity regions based on phases т4 and т5 of ternaries ZrCu2Al and ZrCu^Al^ were investigated. The character the phase equilibria between double and threefold compounds of the AlCuZr system was established.It was found out that at the Zr concentration above 55 at.% of threefold compounds are not formed, and the phases Zr3Al and Zr2Cu are in equilibria with a-Zr at 1073К.
Key words: phase equilibria, X-Ray analysis and elektron-probe microanalysis, bulk amorphous alloys.
Сведения об авторах: Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kalmykov@laincom.chem.msu.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru); Зверева Наталья Леонидовна - ст. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (abramycheva@ laincom.chem.msu.ru); Дунаев Сергей Федорович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (rusina@laincom.chem.msu.ru); Кондратьев Дмитрий Михайлович - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ.
