CC BY
22
УДК 539.219.3
ФАЗЫ а И в СИСТЕМЫ Al-Mn-Si
Н.В. Казенное, К.Б. Калмыков, С.Ф. Дунаев, Н.Л. Зверева, Н.Е. Дмитриева
(кафедра общей химии; e-mail: kbkalmykov@mail.ru)
Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и элек-тронно-зондового микроанализа исследованы области гомогенности и кристаллические структуры тройных фаз а и в на основе соединений Al9Mn2Si и Al9Mn3Si при температуре 823 K. Установлено, что фаза а образуется в области составов 7,4-15,9 ат.% Si при изоконцентрате марганца ~18 ат.%. Фаза в имеет область гомогенности от 3,7 до 18,5 ат.% Si и располагается параллельно стороне Al-Si при концентрации марганца 24-26 ат.%. Построен фрагмент изотермического сечения системы Al-Mn-Si в области сплавов, богатых алюминием.
Ключевые слова: фазовые равновесия, сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, алюминиевые сплавы, диффузия, квазикристаллы.
Интерес к изучению тройной диаграммы состояния Л1-Мп-81 обусловлен существованием довольно большого количества квазикристаллических соединений в сплавах на основе данной системы. В большинстве случаев квазикристаллические соединения системы Л1-Мп-81 получают методом сверхбыстрой закалки, однако в литературе присутствует информация о том, что при определенных составах в системе Л1-Мп-81 образуются квазикристаллические фазы и при обычных скоростях охлаждения [1].
Исследованию диаграммы состояния Л1-Мп-81 в области, богатой алюминием, посвящено большое количество работ [2-11], однако данные о характере фазовых равновесий и областей гомогенности фаз в тройной системе в ряде работ противоречат друг другу.
Первые два тройных соединения (фазы а и в) в системе Л1-Мп-81 были обнаружены авторами [2] в 1938 г. Фаза а легко образуется при кристаллизации расплавов алюминия, содержащих более 2% кремния и марганца. Позднее было найдено [3], что фаза а соответствует формуле Л19Мп281 и имеет кубическую решетку (РтЗ) с параметром а = 12,625 А. По данным [4, 5] область гомогенности а-фазы располагается в интервале концентраций от 10 до 13 ат.% 81 и ~18 ат.% Мп, что не согласуется с результатами работ [6, 7].
Особый интерес вызывают результаты работы [1], в которой исследовалась кристаллическая решетка а-фазы на основе тройного соединения Л19Мп281.
Авторы утверждают, что кристаллическая структура а-фазы может быть представлена как укладка 54-атомных икосаэдральных скоплений.
Фаза в на основе соединения Л19Мп381 обладает гексагональной структурой (Р63/ттс) с параметрами решетки а = 7,513 А и с = 7,745 А [8]. Авторы [9] рассматривают фазу в как продолжение области гомогенности двойного соединения Мп3Л110, обнаруженного в работе [10]. Однако в более поздних исследованиях [11] сведения о существовании этой фазы в двойной системе Л1-Мп не подтвердились. Данные об области гомогенности в-фазы довольно противоречивы, это соединение было обнаружено различными авторами в интервале концентраций от 0 до 20 ат.% 81 и от 23 до 29 ат.% Мп.
Таким образом, структура уже давно известных тройных соединений системы Л1-Мп-81 до настоящего времени однозначно не установлена. И данные об областях гомогенности фаз а и в, полученные различными авторами, не согласуются друг с другом. Цель настоящей работы - определение области гомогенности тройных а- и в-фаз на основе соединений Л19Мп281 и Л19Мп381 соответственно, установление характера фазовых равновесий с участием данных фаз, а также определение зависимости параметров кристаллической решетки от состава.
Методика эксперимента
Строение диаграммы состояния тройной системы Л1-Мп-81 исследовали методом равновесных сплавов.
В качестве исходных материалов использовали Al чистотой 99,99%, Si монокристаллический и Mn ("Riedel-de-Haon") чистотой 99,98%. Сплавы вытлав-ляли в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона c пятикратным переплавом. Полученные слитки заворачивали в ниобиевую фольгу толщиной 100 мкм и отжигали в вакуумированныгс кварцевыгс ампулах в печах электросопротивления с последующей закалкой в воде. Продолжительность гомогенизирующего отжига составляла 300, 600 и 1000 ч при температуре 823 К.
Образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе "LEO EVO-50 XVP " ("Karl Zeiss ") при ускоряющем напряжении 15 кВ (QBSD-детектор) энерго дисперсионного микроанализа (ЭДМА) с использованием детектора "INCA energy 450 " ("Oxford Instruments ") и рентгено-фазового анализа ("STOE STADIP", Cu-Ka1 Ge (111) -монохроматор). Образцы для СЭМ и ЭДМА заливали в электропроводящую пластмассу и шлифовали на абразивах различной зернистости.
С целью повышения точности определения состава фаз методом энергодисперсионного микроанализа стандартизацию проводили с использованием специально приготовленного эталона на основе соединения Al9Mn3Si. Состав соединения подтверждали методом рентгеноструктурного анализа на извлеченных из образца монокристаллах, которые в дальнейшем использовали для калибровки приборов. Параметры съемки и рентгеноструктур-ного анализа приведены в табл. 1.
Экспериментальные данные и обсуждение результатов
Фаза a на основе соединения Äl9Mn2Si
Энергодисперсионный анализ состава фаз в образцах, содержащих до 20 ат.% Mn и до 20 ат.% Si, по-
Т а б л и ц а 1
Параметры съемки и рентгеноструктурного анализа
Пространственная группа P63/mmc
а (А) 7,503(2)
с (А) 7,745(2)
Объем ячейки (А 3) 377,6
Ъ 2
Излучение Мо Ка
Дифрактометр CAD4
Метод сканирования ю
Максимальный 20 (град) 60
Показатели к, к, 1 0 < h, к, l < 13
Полное число рефлексов 459
Количество рефлексов в уточнении 368
Фактор недостоверности Я1* 2,7%
* 21F0 |- F
R
1
2 F
0
зволил определить границы области гомогенности а-фазы (табл. 2), при этом проводили не менее 5 измерений для каждой фазовой области и обрабатывали их методами математической статистики. Ошибка измерений составляла не более 0,5 ат.%. Результаты локального анализа фазовых областей приведены в табл. 2. Обозначения фаз т1-т6 соответствуют принятым в работе [4]. Данная фаза имеет узкую область гомогенности по марганцу и располагается при -18 ат.% Мп и от 7,4 до 15,9 ат.% 81. Микроструктуры некоторых образцов после отжига в течение 1000 ч при 823 К представлены на рис. 1.
Т а б л и ц а 2
Границы области гомогенности а-фазы при 823 К
Номер сплава Фазовая область Состав а-фазы, ат.%
Л1 81 Мп
1 а+МпЛ16 75,0 7,4 17,6
2 а+Л1+МпЛ16 74,3 7,9 17,8
3 а+Л1 71,9 9,9 18,2
4 а+Л1+81 68,5 13,5 18,0
5 а+в+т4 66,7 15,9 17,4
6 а+в 66,3 15,5 18,2
7 а+в 66,5 15,1 18,4
8 а+в 67,2 14,8 18,0
9 а+в 68,5 13,2 18,3
10 а+в 70,1 11,3 18,6
11 а+в 71,5 10,1 18,4
12 а+в 72,4 9,1 18,5
13 а+в+МпЛ16 74,6 7,3 18,1
14 а 69,4 12,0 18,6
12 ООО 10 000
л н о
| 8 000
Рис. 2. Дифрактограмма образца № 6 из двухфазной области а + в
Параметры кристаллической решетки а-фазы определяли рентгенофазовым анализом методом порошка. На рис. 2 показана дифрактограмма образца
№ 6 (табл. 2) из двухфазной области а + в и рассчитанная теоретическая дифрактограмма соединения в-Л19Мп381, а также положение пиков фазы
Т а б л и ц а 3
Индицирование рентгенограммы образца № 6
Б 7(ге1) к к 1 Фаза Б 7(ге1) к к 1 Фаза
4,4676 8,50 2 2 0 а 2,0487 100,00 6 1 1 а
3,9952 27,97 3 1 0 а 2,0097 61,60 2 0 3 в
3,8579 23,33 0 0 2 в 1,9961 7,66 6 2 0 а
3,7199 4,22 1 1 0 в 1,9286 17,42 0 0 4 в
3,6468 5,82 2 2 2 а 1,8757 8,20 3 0 2 в
3,3759 10,08 3 2 1 а 1,8601 20,91 2 2 0 в
3,3105 6,47 1 0 2 в 1,8478 5,47 1 0 4 в
2,9735 18,42 3 3 0 а 1,5094 9,01 6 5 3 а
2,9735 18,42 2 0 1 в 1,4878 6,59 6 6 0 а
2,8234 5,78 4 2 0 а 1,4678 5,56 7 5 0 а
2,6936 2,02 3 3 2 а 1,4678 5,56 3 1 3 в
2,6778 5,21 1 1 2 в 1,3826 5,77 4 1 1 в
2,4763 13,81 5 1 0 а 1,3797 5,72 3 2 2 в
2,4340 5,89 2 1 0 в 1,3028 2,41 9 3 2 а
2,3887 39,06 1 0 3 в 1,3028 2,41 2 1 5 в
2,3447 4,51 5 2 0 а 1,2859 6,04 0 0 6 в
2,3216 4,75 2 1 1 в 1,2812 10,93 3 2 3 в
2,3055 11,86 5 2 1 а 1,2755 30,42 7 7 0 а
2,2323 4,63 4 4 0 а 1,2627 7,44 10 0 0 а
2,1987 4,25 4 4 1 а 1,2530 20,84 3 0 5 в
2,1656 68,48 5 3 0 а 1,2394 8,90 3 3 0 в
2,1470 18,07 3 0 0 в 1,2263 4,70 9 5 0 а
2,0692 77,97 3 0 1 в 1,2219 8,11 5 0 2 в
2,0593 76,15 2 1 2 в 1,2041 3,49 10 3 1 а
а-Л19Мп281. В табл. 3 представлены значения индексов плоскостей фаз а и в.
Кристаллическая решетка данной фазы имеет кубическую структуру с параметром а = 12,6275(6) А, причем параметр решетки практически не изменяется в зависимости от концентрации 81. Фаза а находится в равновесии с Л1, 81, фазой МпЛ16, а также тройными соединениями т4 [4] и в.
Фаза в на основе л19мп381
Для определения границы области гомогенности в-фазы был приготовлен ряд образцов. Фазовый и элементный состав полученных сплавов был исследован методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа и рент-
Рис. 3. Микроструктура двухфазного образца из области а + в
генофазового анализа. В табл. 4 представлены результаты энергодисперсионного микроанализа образцов. Исходя из анализа состава трехфазных образцов, в первом приближении удалось установить границу области гомогенности соединения Al9Mn3Si. Фаза в лежит в интервале концентраций кремния от 3,7 до 18,5 ат.%.
Для уточнения границ области гомогенности были приготовлены и исследованы образцы из двухфазных областей а + в, в + т6, в + т2. Исследование этих образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа позволило точно установить область гомогенности соединения Al9Mn3Si относительно концентрации марганца. Фаза в лежит в довольно узком интервале концентраций от 24 до 26 ат.% Mn. Область гомогенности соединения в-А19Мп^ расположена параллельно стороне Al-Si. Это обусловлено тем, что в кристаллической решетке в-фазы атомы кремния в основном замещают атомы алюминия, а не атомы марганца. Микроструктура образца № 9 из двухфазной облас-
ти после отжига в течение 1000 ч при 823 К представлена на рис. 3.
При определении границы области гомогенности Р-фазы со стороны тройных соединений т2, т6 и двойного соединения Мп11А115 было установлено, что вследствие низкой диффузионной подвижности элементов полную гомогенизацию сплавов осуществить практически невозможно, поскольку для этого требуются отжиги длительностью в десятки тысяч часов. Однако на границах фаз в сплаве равновесная концентрация элементов достигается довольно быстро, уже после 600 ч отжига, и не меняется при дальнейшей термообработке. На рис. 4 (а, б) приведены микроструктура образца № 18 (табл. 4) и качественное распределение элементов по линии, проходящей через фазовую границу т2/р. На границе между фазами т2 и р образовалась темная полоса без четкой фазовой границы. Это указывает на то, что концентрация А1 на границе фаз выше, чем в центре зерен. Таким образом, можно утверждать, что даже после 1000 ч отжига образец полностью в равновесие не пришел.
Т а б л и ц а 4
Границы области гомогенности Р-фазы при 823 К
Номер сплава Фазовая область Состав в-фазы, ат.%
А1 Si Мп
5 а+в+т4 59,3 15,7 25,0
6 а+в 56,7 16,8 26,5
7 а+в 60,1 15,3 24,6
8 а+в 61,7 14,2 24,1
9 а+в 64,8 10,6 24,6
10 а+в 64.0 9.3 26.7
11 а+в 66,4 8,6 25,0
12 а+в 67,4 8,0 24,6
13 а+в+МпА16 69,1 6,6 24,3
15 в+Мп4А111+Мп11А115 70,8 3,7 25,5
16 в+МппА115 65,3 8,0 26,7
17 в+Т6 64,0 9,3 26,7
18 в+Т6 64,6 9,4 26,0
19 в+т2 59,1 15,9 25,0
20 в+Т!+Т2 57,8 18,3 23,9
21 P+Ti+T4 57,8 18,5 23,7
Рис. 4. Микроструктура двухфазного образца № 18 из области т2 + Р после 1000 ч отжига при 823 К (а) и качественное
распределение элементов по линии 1(б)
б
а
6+МпА14
Рис. 5. Фрагмент диаграммы состояния при 823 К в области, богатой алюминием
По-видимому, вышеописанный эффект обусловливает то, что в некоторых работах [4] фаза в была обнаружена в сплавах системы А1-Мп-81 при более высоких концентрациях марганца, чем это установлено в настоящей работе.
Фаза в кристаллизуется в гексагональной сингонии, параметры кристаллической решетки тройного соединения в-А19Мп381, определенные в настоящей работе, практически не зависят от состава: а = 7,4376(7) А, с = 7,7149(7) А. Данный факт указывает на то, что в кристаллической решетке в-фазы идет преимуще-
ственно замещение атомов алюминия на атомы кремния. Соединение в-А19Мп381 находится в равновесии с тройными фазами т1, т2, т4, т6 [4] и а, а также с двойными фазами системы А1-Мп: МпА16, МпА14, Мп4А111 и Мп11А115.
Таким образом, в результате проведенных исследований было определено положение области гомогенности фаз а и в системы А1-Мп-81, уточнен характер фазовых равновесий в районе их существования и построена диаграмма состояния при 823К в области сплавов, богатых алюминием (рис. 5).
Данное исследование было выполнено при поддержке РФФИ (проект № 07-03-00694-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Elser V., Henley C. L. //Phys. Rev. Lett. 1985. 55. P.2883.
2. Дриц M.E., Бочвар H.P. и др. //Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния / Под ред. Н.Х. Абрикосова. М., 1977.
3. CooperM.A., Robinson K. //Acta Cryst. 1966. 20. P. 614.
4. Krendelsberger N., Weitzer F., Schuster J. //Metallurgical and materials transactions. 2002. 33a. P. 3311.
5. Raghavan V. //JPED. 2007. 28. N 2. P. 192.
6. ГасикМ.И., Поляков О.И. // Изв. АН СССР. Металлургия. 1982. № 4. С. 196.
7. Kusma J. B., Nowotny H. //Monatsh. Chem. 1964. 95. N 4-5. P. 1266.
8. Robinson K. //Acta Cryst. 1952. 5. P. 397.
9. AravamudhanR., Schubert C. Z. // Metallkunde. 1965. 56. N 1, P. 44.
10. Gorichok B.O., Vengrenovich R.D. // Soviet Non-Ferrous Metals Research, translated from Izvestiya Vuz. Tsvetnaya Metallurgiya. 1977. 5. P. 149.
11. McAlister A.J., Murray J.L. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition / Ed. T.B. Massalski. V. 1. Ohio, 1990.
Поступила в редакцию 20.01.10
PHASES a AND p OF THE Al-Mn-Si SYSTEM
N.V. Kazennov, K.B. Kalmykov, S. F. Dunaev, N. L. Zvereva, N. E. Dmitrieva
(Division of General Chemistry)
The fields of homogeneity and the crystal structures of threefold a and p phases on the basis of Al9Mn2Si and Al9Mn3Si at 823 K were investigated by methods of scanning electronic microscopy, X-ray and electron probe microanalysis. It was established that the a phase is formed in the field 7,4-15,9 at. % Si at manganese concentration ~18 ат. %. The p phase has area of homogeneity from 3,7 to 18,5 at. % Si and settles down in parallel Al-Si side at concentration of manganese 24-26 at. %. The fragment of isothermal section of the Al-Mn-Si system in the field of the alloys rich with aluminum was constructed.
Key words: phase equilibrium, scanning electron microscopy, x-ray analysis, aluminum alloys, diffusion, quazycristalls.
Сведения об авторах: KaseHHoe Никита Владимирович — инженер кафедры общей химии химического факультета МГУ (kbkalmykov@mail.ru); Калмыков Константин Борисович — вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Дунаев Сергей Федорович — зав. кафедрой общей химии химического факультета МГУ, профессор, докт. хим. наук; Зверева Наталья Леонидовна — науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Дмитриева Наталья Евгеньевна — науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
