ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КООРДИНАТ X δ0ДЛЯ РАСЧЕТОВ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Д. В. Савчик (асс.)1, В. П. Балыкин (д.х.н., проф.)2, А. В. Белик (д.х.н., проф., зав. каф.)1

Использование координат Xg%^a расчетов колебаний молекул

Челябинский государственный университет,

1 кафедра органической химии,

2кафедра аналитической и физической химии 454021 г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных 129, тел. (351) 7997069, e-mail: [email protected]

D.V.Savchik, V.P. Balykin, A.V.Belik

Using X5° coordinates for calculation of molecular vibrations

Chelyabinsk State University 454021 Chelyabinsk, Br. Kashyrinyh st. 129, ph. (351) 7997069, e-mail: [email protected]

С помощью предложенного алгоритма пространственной ориентации Х3° координат осуществлен расчет молекулярных колебаний некоторых химических соединений, приведенных в табл. 1. Отмечено сходство субматриц матрицы Fs0, соответствующих эквивалентным связям. Представлены валентные силовые постоянные химических связей, рассчитанные при использовании Х5° координат.

Ключевые слова: внутримолекулярные колебания; силовые константы; силовые поля; Х3° координаты.

Введение

В работах 1,2 Л. С. Маянцем и Г. Б. Шал-тупером был разработан метод расчета молекулярных колебаний, на основе координат X/. Эти координаты представляют собой компоненты изменений векторов связей в «своих» (для каждой связи) декартовых системах координат. Использование X8° координат может представлять определенный интерес, т.к. они обладают целым рядом достоинств. Так, данные координаты легко программируются, и в отличие, например, от естественных координат могут с одинаковой легкостью использоваться для расчетов колебаний молекул любой сложности. Кроме того, эти координаты могут без каких-либо ограничений использоваться при расчетах колебаний комплексных соединений, а также так называемых неклассических молекул. При этом, в отличие от аналогичных расчетов в декартовых координатах, сохраняется возможность анализа силовых постоянных химических связей без осуществления дополнительных преобразований.

Дата поступления 21.09.09

The calculation of molecular vibrations of some chemical compounds presented in table 1 was carried out by means of the offered algorithm of spatial orientation of Xs° coordinates. It was shown that submatrixes of Fs° matrix that were corresponded to the vectors of equivalent bonds were similar. The valent force constants of chemical bonds calculated with using of Xs0 coordinates are presented.

Key words: force constants; force fields; intramolecular vibrations; Xs° coordinates

Алгоритм ориентации Xs0 координат

Число независимых векторов связей в N-атомной молекуле равно N—1. Таким образом, число независимых координат X/ равно 3N—3. В том случае если в химическом соединении имеются циклы, то общее число связей может превысить N—1, в этом случае достаточное число векторов связей формируется путем нахождения остовного дерева графа, соответствующего молекуле. Далее для каждого вектора связи вводится своя система декартовых координат, при этом соответствующие направляющие орты вводятся согласно следующему правилу:

1. Ось Z совпадает с направлением вектора связи.

2. Ось Y — векторное произведение вектора связи с осью-Z общей для всей молекулы декартовой системы координат.

3. Ось X — векторное произведение Y на вектор связи.

Если вектор связи совпадает с осью Z общей системы координат, оси X и Y системы координат, соответствующей данному вектору связи, ориентируются также как оси X и Y общей системы координат.

Значения силовых постоянных химических связей

Связь Соединение О Силовая постоянная, мДин/А

координаты Х8° естественные координаты литературные данные

о-н н2о 8.35 8.35 7.8

|\|-Н N43 7.01 7.01 6.5

с-н СН4 5.33 5.33 4.96

С2Н6 5.19^ 5.19 4.96

С2Н4 5.53 5.53 5.14

СНзСІМ 5.29 5.29 -

СНзССІз 5.34 5.34 -

СНзСІ 5.42 5.42 5.08

СН2С)2 5.49 5.49 -

СНСІз 5.55 5.55 -

С-СІ СНзСІ 3.30 3.30 3.45

СН2СІ2 3.20 3.20 -

СНСІз 3.05 3.05 -

СНзССЬ 2.81 2.81 -

сси 2.88 2.88 -

с-с С2Н6 4.39 4.39 4.18

с2н4 9.81 9.81 8.45

СНзСЫ 5.26 5.26 4.82

СНзССІз 4.33 4.33 -

с-ім СНзСЫ 19.57 19.57 16.49

* В работе 4 значения силовых постоянных даны в таны нами в соответствии с размерностью мДин/

Далее формируются матрицы А и Е^:

Л = (г,У = 1,2,3,... п)\

где п — число векторов связей;

А,- — ортогональная матрица третьего порядка, осуществляющая преобразование компонент любого трехмерного вектора от своей для г-го вектора связи декартовой системы координат к общей для всей молекулы декартовой системе координат.

см 2. Для удобства сравнения эти величины пересчи-

'"Е

Расчет молекулярных колебаний в координатах X/

В основе расчета молекулярных колебаний лежит вековое уравнение, которое, будучи записанным в координатах Хй°, имеет вид: (.}Г:’6 І, = ІЛ . Матрицу кинематических коэффициентов О/ можно найти из соотношения:

4= |ед;г,||;

где Ае = АЕе

где X,, У,-, 7-і — вектор-столбцы, соответствующие направляющим ортам 1-го вектора связи системы координат х/-

Е6 = ||д?|| (І = 1,2,3 ... п\ ] — 1,2,3 ... N);

где п — число векторов связей;

N — число атомов в молекуле).

Е,.. = Еъ (Е3 — единичная матрица третьего порядка), если / й атом — конечный атом і-го вектора

связи; _,

Ец = -Е3, если /-й атом — начальный атом і-го вектора связи;

Еу— 0 во всех остальных случаях.

матрица, осуществляющая преобразование из декартовой системы координат в систему координатХ$]

Сг — матрица кинематических коэффициентов в декартовой системе координат.

Ох =|яЛ| 1,2,... Л/);

где N — число атомов;

у / т, 0 0

0 Ущ 0

0 0 1/ / т

где да,- — масса г-го атома.

Матрицу Р§ можно найти с помощью следующего алгоритма:

Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. № 4

135

1. Находят матрицу А^Ох

2. Осуществляют линейное преобразование: К,0 = 3°

При этом матрица ¥х (матрица вторых производных функции потенциальной энергии по декартовым координатам) может быть найдена расчетным путем при использовании квантовохимических программ. В частности, авторами осуществлялись такие расчеты методом DFT B3LYP в базисе 6-311G++(3df,3pd) в гармоническом приближении для таких молекул как вода, аммиак, метан, этан и т. д. (табл. 1).

Полученные при решении уравнения частоты колебаний в точности соответствуют частотам, найденным при расчетах в естественных и декартовых координатах при использовании того же метода и базиса (табл. 2—4).

Особенности силовых матриц в координатах X/

Любая матрица Р$° может быть представлена в следующем виде:

К„ К • ••

К0 = 1 5 *2, К22 • •• Р2п

Рп2 • •• Кпп

где Ргу — субматрицы размера 3x3. Причем Ргу при г=у характеризует г-ый вектор связи, а Ру при 1ф] — взаимодействие г-ого и у-ого векторов связей.

В качестве примера в табл. 5—7 представлены силовые матрицы Р8° молекул МН3, СН4 и СН2С12. Координаты атомов данных молекул представлены в табл. 8—10. Векторы связей в молекуле рассматриваются в последовательности, определяемой численными индексами составляющих их атомов. То есть субматрице F11 в силовой матрице молекулы аммиака соответствует химическая связь ^1—Н2, F22 — связь М1—Н3, а F33 — связь М1—Н4. Аналогичная нумерация субматриц у молекул СН4 и СН2С12.

Таблица 2

Волновые числа колебаний молекулы NH3, см-1

Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент

1026.85 950 3471.25 3337

1661.05 1627 3590.25 3444

1661.05 1627 3590.25 3444

Таблица 3

Волновые числа колебаний молекулы ^4, см-1

Расчет Эксперимент 5 Расчет Эксперимент

1340.72 1306 3027.58 2917

1340.72 1306 3130.99 3019

1340.72 1306 3130.99 3019

1558.04 1534 3130.99 3019

1558.04 1534

Таблица 4

Волновые числа колебаний молекулы CH2Cl2, см-1

Расчет Эксперимент 5 Расчет Эксперимент

282.14 282 1296.44 1268

704.77 717 1464.93 1467

723.87 758 3123.49 2999

906.25 898 3201.73 3040

1177.48 1153

Таблица 8

о

Координаты атомов в молекуле NH3, А

Атом, индекс X У Ъ

N1 0.0 0.0 -0.11231

Н2 0.94174 0.0 0.26206

Нэ -0.47087 -0.81557 0.26206

Н4 -0.47087 0.81557 0.26206

Таблица 9

о

Координаты атомов в молекуле ^4, А

Атом, индекс X У Ъ

С1 0.0 0.0 0.0

Н2 0.0 0.0 1.08804

Н3 1.02581 0.0 -0.36268

Н4 -0.51291 -0.88838 -0.36268

Н5 -0.51291 0.88838 -0.36268

Таблица 10

о

Координаты атомов в молекуле ЗД^^, А

Атом, индекс X У Ъ

С1 0.0 0.0 0.76649

Н2 0.89655 0.0 1.37191

Н3 -0.89655 0.0 1.37191

СІ4 0.0 -1.48375 -0.21596

СІ5 0.0 1.48375 -0.21596

Самые нижние правые элементы диагональных субматриц, определяют силовые постоянные соответствующих векторов связей, потому что данные элементы являются вторыми производными функции потенциальной энергии по координате г, а оси г в координатах Х°° совпадают с направлением векторов связей. Другие два элемента, расположенные на главной диагонали этих субматриц, соответствуют вторым производным функции потенциальной энергии по координатам х и у (система координат X/) соответственно. Заметим,

Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. <№ 4 137

о

Матрица Рд° молекулы 1ЧН3, мДин/ А

0.31258 0.00000 -0.23917 0.12725 -0.28963 -0.14242 0.12725 0.28963 -0.14242

0.00000 0.90532 0.00000 0.28963 -0.45266 -0.15119 -0.28963 -0.45266 0.15119

-0.23917 0.00000 7.01186 -0.14242 0.15119 -0.01642 -0.14242 -0.15119 -0.01642

0.12725 0.28963 -0.14242 0.31258 0.00000 -0.23917 0.12725 -0.28963 -0.14242

-0.28963 -0.45266 0.15119 0.00000 0.90532 0.00000 0.28963 -0.45266 -0.15119

-0.14242 -0.15119 -0.01642 -0.23917 0.00000 7.01186 -0.14242 0.15119 -0.01642

0.12725 -0.28963 -0.14242 0.12725 0.28963 -0.14242 0.31258 0.00000 -0.23917

0.28963 -0.45266 -0.15119 -0.28963 -0.45266 0.15119 0.00000 0.90532 0.00000

-0.14242 0.15119 -0.01642 -0.14242 -0.15119 -0.01642 -0.23917 0.00000 7.01186

ца 6

ца 7

0.77064 0.00000 -0.09032 0.43396 0.00000 -0.11017 -0.05416 0.18540 0.21429 -0.05416 -0.18540 0.21429

0.00000 0.86659 0.00000 0.00000 -0.05203 0.00000 0.15627 -0.24612 -0.33679 -0.15627 -0.24612 0.33679

-0.09032 0.00000 5.48866 -0.11017 0.00000 0.03905 0.00438 0.01084 0.07928 0.00438 -0.01084 0.07928

0.43396 0.00000 -0.11017 0.77064 0.00000 -0.09032 -0.05416 -0.18540 0.21429 -0.05416 0.18540 0.21429

0.00000 -0.05203 0.00000 0.00000 0.86659 0.00000 -0.15627 -0.24612 0.33679 0.15627 -0.24612 -0.33679

-0.11017 0.00000 0.03905 -0.09032 0.00000 5.48866 0.00438 -0.01084 0.07928 0.00438 0.01084 0.07928

-0.05416 0.15627 0.00438 -0.05416 -0.15627 0.00438 0.44272 0.00000 -0.03392 0.33657 0.00000 0.19528

0.18540 -0.24612 0.01084 -0.18540 -0.24612 -0.01084 0.00000 0.35278 0.00000 0.00000 -0.05545 0.00000

0.21429 -0.33679 0.07928 0.21429 0.33679 0.07928 -0.03392 0.00000 3.19650 0.19528 0.00000 0.49259

-0.05416 -0.15627 0.00438 -0.05416 0.15627 0.00438 0.33657 0.00000 0.19528 0.44272 0.00000 -0.03392

-0.18540 -0.24612 -0.01084 0.18540 -0.24612 0.01084 0.00000 -0.05545 0.00000 0.00000 0.35278 0.00000

0.21429 0.33679 0.07928 0.21429 -0.33679 0.07928 0.19528 0.00000 0.49259 -0.03392 0.00000 3.19650

Табли

о

Матрица Рд° молекулы СН4, мДин/А

0.69516 0.00000 0.00000 0.47187 0.00000 -0.13408 -0.23593 0.02205 0.06704 -0.23593 -0.02205 0.06704

0.00000 0.69516 0.00000 0.00000 0.02546 0.00000 -0.40865 -0.01273 0.11611 0.40865 -0.01273 -0.11611

0.00000 0.00000 5.32580 -0.13408 0.00000 0.03869 -0.13408 0.00000 0.03869 -0.13408 0.00000 0.03869

0.47187 0.00000 -0.13408 0.69516 0.00000 0.00000 0.09888 0.21535 0.06704 0.09888 -0.21535 0.06704

0.00000 0.02546 0.00000 0.00000 0.69516 0.00000 -0.21535 -0.34754 -0.11611 0.21535 -0.34754 0.11611

-0.13408 0.00000 0.03869 0.00000 0.00000 5.32580 0.06704 0.11611 0.03869 0.06704 -0.11611 0.03869

-0.23593 -0.40865 -0.13408 0.09888 -0.21535 0.06704 0.69516 0.00000 0.00000 0.09888 0.21535 0.06704

0.02205 -0.01273 0.00000 0.21535 -0.34754 0.11611 0.00000 0.69516 0.00000 -0.21535 -0.34754 -0.11611

0.06704 0.11611 0.03869 0.06704 -0.11611 0.03869 0.00000 0.00000 5.32580 0.06704 0.11611 0.03869

-0.23593 0.40865 -0.13408 0.09888 0.21535 0.06704 0.09888 -0.21535 0.06704 0.69516 0.00000 0.00000

-0.02205 -0.01273 0.00000 -0.21535 -0.34754 -0.11611 0.21535 -0.34754 0.11611 0.00000 0.69516 0.00000

0.06704 -0.11611 0.03869 0.06704 0.11611 0.03869 0.06704 -0.11611 0.03869 0.00000 0.00000 5.32580

Табли

о

Матрица Р 0 молекулы СН2С12, мДин/ А

что в координатах Х§° каждый вектор связи рассматривается в «своей» системе декартовых координат, и, так как ось г совпадает с вектором связи, вторые производные функции потенциальной энергии по координатам х и у определяют способность вектора связи менять угол наклона относительно соответствующих осей координат. Значения рассматриваемых величин хорошо согласуются с общеизвестным фактом, согласно которому деформационные силовые постоянные (в мдин/А ) имеют значения порядка одной десятой от величин валентных силовых постоянных.

Для каждого из рассмотренных соединений выявлено сходство субматриц матрицы Р§°, соответствующих векторам эквивалентных связей. При этом диагональные элементы одной из таких субматриц равны диагональным элементам другой. А элементы, расположенные не на главной диагонали, равны с точностью до знака, что, вероятно, обусловлено симметрией.

Кроме того, в случае ориентации всей молекулы относительно общей декартовой системы координат таким образом, чтобы ось Z соответствовала главной оси симметрии молекулы, появляется дополнительная симметрия в расположении элементов матрицы Р/. Так, в случае молекулы аммиака помимо сходства диагональных субматриц, соответствующих векторам эквивалентных связей Ы—Н, наблюдается также сходство всех недиагональных субматриц между собой. Этот результат является предсказуемым, так как данные субматрицы определяют взаимодействие эквивалентных векторов связей Ы—Н друг с другом.

Рассмотренные свойства матриц Р8° могут быть использованы при решении обратной спектральной задачи в случае симметричных молекул.

Валентные силовые постоянные в координатах

Как уже было отмечено, самый нижний правый элемент каждой диагональной субматрицы 3-го порядка определяет силовую постоянную соответствующего вектора связи. Численные значения силовых постоянных,

полученные для различных химических соединений при расчетах в координатах Xs°, представлены в табл. 1. Силовые постоянные, полученные при использовании естественных координат при расчетах тем же методом и в том же базисе что и при использовании Xs° координат, имеют аналогичные значения. Для сравнения в табл. 1. также представлены некоторые силовые постоянные взятые из работ 3,4.

Заключение

Показано соответствие частот колебаний, полученных при использовании Xs° координат, экспериментальным частотам и частотам, полученным при использовании других координат (табл. 2—4).

Наблюдается удовлетворительное соответствие значений силовых постоянных химических связей, рассчитанных в координатах Xs° и значениями силовых постоянных, полученных при расчетах в естественных координатах, и данных из литературных источников.

Наблюдаются характерные свойства матриц Fs° в случае ориентации всей молекулы так, чтобы ось Z общей системы декартовых координат совпадала с главной осью симметрии молекулы. В частности, имеет место сходство субматриц, соответствующих векторам связей, эквивалентность которых обусловлена симметрией молекулы, а также обусловленное симметрией сходство субматриц, определяющих взаимодействие различных векторов связей друг с другом.

Литература

1. Mayants L. S., Shaltuper G. B. //J. Mol. Struct.- 1975.- V. 24.- P. 409.

2. Маянц Л. С., Шалтупер Г. Б. // Докл. АН.-1972.- Т. 206, № 3.- C. 657.

3. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. - М.: Издательство иностранной литературы, 1960.- С. 358.

4. Грибов Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул.-Л.: Издательство ленинградского университета, 1965.- С. 124.

5. Shimanouchi T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume I. National Bureau of Standards, 1972.- P. 160.