CC BY
38
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254). Физика. Вып. 12. С. 42-47.
КВАНТОВАЯ ФИЗИКА
Е. И. Федотова, А. В. Белик
влияние количества нитрогрупп в молекуле на силовые поля нитроалканов
Произведён квантовомеханический расчёт ряда молекул нитроалканов с использованием гибридного метода функционала плотности. Изучено электронное строение соединений и впервые получены матрицы силовых коэффициентов в координатах Х50.
Ключевые слова: силовое поле, координаты Х0, квантовомеханические расчёты, нитроалканы.
Классическая процедура рассмотрения задачи о малых колебаниях в физике хорошо известна, например, [1]. Применительно к многоатомным молекулам, при условии представления системы атомов в виде набора материальных точек (когда пренебрегают размерами объектов при описании их движения), составляется соответствующая система уравнений Лагранжа [1-2]. Если рассматривать задачу в декартовой системе координат, то матрица квадратичной формы кинетической энергии колебаний будет содержать массы атомов, а матрица квадратичной формы потенциальной энергии — силовые коэффициенты, формирующие силовое поле молекулы. Определение силового поля молекулы представ -ляет самостоятельную проблему [3-7], особенно в координатах, имеющих более наглядную интерпретацию, чем в декартовых координатах.
Квантовая механика является одним из перспективных методов расчёта силовых полей соединений, как это следует, например, из работ [3-7]. Современное состояние вычислительной техники позволяет осуществлять более сложные расчёты, чем проводимые в 1970-е гг. [46]. Поэтому в качестве основного приближения в расчётах выбраны методы функционала плотности [8-10]. В частности, с использованием базиса 6-3Ю(^р) гибридного метода функционала плотности (DFT B3LYP).
Настоящее исследование является продолжением ранее начатых работ в этом направлении, которые представлены в публикациях [11-12].
В качестве объектов данного исследования выбраны простейшие молекулы нитросоединений, представляющие собой важный класс энер -гоёмких веществ [13]. Исследования изменений силовых коэффициентов в зависимости от строения молекул являются актуальной задачей, например, [14]. В настоящей работе рассмотрено влияние количества нитрогрупп в соединении
на изменения в их силовом поле. Данная задача рассмотрена на примере четырёх нитроалканов: нитрометан (I), динитрометан (II), тринит-рометан (III) и тетранитрометан (IV).
Силовые коэффициенты (/,), согласно их определению [3-7; 14-16], представляют собой вторые производные от полной энергии (Е) молекулы (в данном приближении) по координатам ядер (х), вычисленные в точке её минимума, Ґ Л
т. е. =
^ 1.1
д2 Е
дх, дхз
V 1 з /о
. Следовательно, в начале ис-
следования необходимо произвести полную оптимизацию геометрии соединений, т. е. найти такие значения длин валентных связей и углов соединений, при использовании значений которых в расчётах будет получено наименьшее значение полной энергии молекулы. Результаты таких расчётов представлены в табл. 1. Для данных геометрических параметров «силы на атомах» (первые производные от Е по координатам атомов) были получены близкими к нулю. Поэтому приведённые в табл. 1 расчётные значения геометрических параметров соединений можно считать равновесными. Сравнивая вычисленные значения геометрических параметров с экспериментальными, можно отметить их хорошее согласие (см. табл. 1).
Кроме геометрических параметров в результате эксперимента можно для данных веществ определить их дипольные моменты. Эти же величины можно оценить расчётным путём в результате исследования электронного строения соединений. В табл. 2 представлены расчётные значения зарядов, локализованных на атомах, в модельном представлении Малликена. Полученные данные находятся в удовлетворительном согласии с ранее полученными величинами в рамках полуэмпирического метода CNDO/2 [22], традиционно используемого для
Таблица 1
Расчётные и экспериментальные [13; 17-20] геометрические параметры молекул нитрометана (I), динитрометана (II), тринитрометана (III) и тетранитрометана (IV),
полученные методом ВЗЦ^Р 6-3Ю^,р)
Параметр I Эксп. (газ) [17-18] I B3LYP 6-3Ю@,р) [21] II B3LYP 6-3Ю@,р) III Эксп. (газ) [19, 20] III B3LYP 6-3Ю@,р) IV Эксп. (газ) [13; 19] IV B3LYP 6-3Ю0,р)
Длина связи (А)
С—N 1,489 1,498 1,507 1,505 1,517 1,526 1,537
С—Н 1,089 1,092 1,088 1,130 1,086 - -
N—0 1,224 1,227 1,222 1,219 1,219 1,218 1,215
Угол (град.)
дан 107,5 107,5 108,4 108,2 109,5 — -
еда 117,35 117,0 116,2 115,7 115,6 - 115,3
ода 125,3 125,9 127,6 128,6 128,7 129,3 129,3
дам - - - 110,7 109,5 109,5 109,5
Таблица 2
Заряды на атомах в молекулах нитроалканов (в ед. заряда электрона) и значения их дипольных моментов ц (в Дебаях)
Нитроалкан Атом С Атом Н(1) Атом N Атом 0(1) И И (эксп.) [20]
I -0,198 0,172 0,441 -0,370 3,49 3,46
II 0,053 0,208 0,455 -0,347 3,18 —
III 0,274 0,227 0,483 -0,335 2,24 2,71
IV 0,440 - 0,508 -0,316 0,00 0,00
этой цели среди полуэмпирических методов. С позиции теории функционала плотности, как это было показано в [23], такая оценка диполь-ных моментов может свидетельствовать о надёжности получаемых расчётных данных. Для нитроалканов 1-1У, представленных в табл. 2, согласие расчётных и экспериментальных величин ц можно также считать удовлетворительным.
Как было показано в [24-26], в естественных координатах нет одной такой независимой координаты, позволяющей описать вращение одной группы атомов относительно другой, поэтому для корректного решения колебательной задачи, были предложены координаты Х®, являющиеся хорошей альтернативой естественным координатам. Целесообразно силовое поле соединений исследовать в координатах Х0, имеющих наглядную «химическую» интерпретацию. Подробная процедура такого расчёта приведена в работах [26-28]. Как правило, «вектора связей» в координатах Х0 удобно совмещать с направлениями химических связей для ис-
следуемых соединений. Их общее количество равно N - 1, где N — число атомов в молекуле. Поскольку каждый из «векторов связей» рассматривается в своей собственной декартовой системе координат, то итоговые матрицы силовых коэффициентов будут иметь размерность - 3)x(3N - 3). Следовательно, для молекулы нитрометана матрица F60 будет размерностью 18^18 [21]. Соответственно, для динитрометана матрица FgCI будет размерностью 24^24 (табл. 3). Тогда для тринитрометана размерность матрицы F60 будет 30x30 и тетранитрометана — 36x36. В силу громоздкости расчётных данных полностью две последние матрицы в данной работе не приводятся.
Для химической интерпретации наибольший интерес представляют диагональные элементы матрицы FgCI. В частности, субматрицы размерностью 3x3 для каждого из векторов связей. Чтобы исключить влияние ориентации каждой из собственных координатных систем, было предложено вектор связи численно характеризовать величиной, представляющей след его
Таблица 3
Матрица силовых коэффициентов молекулы динитрометана в координатах Х80 (mdyn/A)
1 2 3 4 5 6 7 8
1 1,6544 0,0675 1,7739 -0,0962 0,0254 0,0626 0,4471 -0,0724
2 0,0675 0,7687 0,2075 -0,2948 0,0657 0,3027 0,2197 -0,0215
3 1,7739 0,2075 4,7805 -0,0132 0,0087 0,0270 -0,3210 0,0616
4 -0,0962 -0,2948 -0,0132 1,1685 1,2046 -0,2629 -0,0863 -0,3440
5 0,0254 0,0657 0,0087 1,2046 4,9393 -1,0881 0,0577 0,1544
6 0,0626 0,3027 0,0270 -0,2629 -1,0881 1,0737 -0,0228 -0,0940
7 0,4471 0,2197 -0,3210 -0,0863 0,0577 -0,0228 2,2360 1,0626
8 -0,0724 -0,0215 0,0616 -0,3440 0,1544 -0,0940 1,0626 2,4702
9 -0,0734 -0,0371 0,0335 -0,3417 0,1196 -0,0926 -0,0017 -0,6328
10 -0,0081 -0,0375 0,0328 -0,0339 0,0106 -0,0170 -0,0847 0,7736
11 0,0101 0,0036 -0,0347 0,0321 -0,0158 0,0188 0,1962 0,2768
12 0,0207 -0,0206 0,0245 0,0210 -0,0240 -0,0036 -0,1245 0,3679
13 -0,0598 -0,0268 0,0211 -0,0230 0,0206 -0,0053 -0,5547 -0,0430
14 -0,0074 -0,0089 0,0310 -0,0392 0,0038 0,0011 0,1489 0,2954
15 -0,0665 -0,0396 0,0520 0,0553 -0,0183 0,0033 -0,8224 -0,1766
16 0,3521 -0,3074 -0,0655 -0,0236 0,0206 -0,0846 -0,0624 -0,2046
17 -0,2081 0,1876 0,0239 -0,1386 -0,1490 -0,3783 -0,0044 -0,2756
18 -0,0384 0,0283 -0,0286 -0,1530 -0,1507 -0,3712 -0,1386 0,3669
19 0,0443 -0,0424 -0,0228 -0,0165 -0,0189 -0,0114 0,0428 0,0223
20 0,0768 -0,0250 -0,0006 0,0179 0,0465 0,0044 -0,0012 -0,0252
21 0,0341 -0,0172 0,0047 0,0054 0,0284 0,0037 0,1005 -0,0265
22 0,0326 -0,0154 -0,0058 0,0389 0,0062 0,0448 -0,0835 -0,0290
23 -0,0082 0,0145 -0,0024 0,0387 0,0344 0,1077 -0,0155 -0,0330
24 0,0343 -0,0057 0,0303 0,0559 0,0499 0,0543 0,0111 -0,0193
9 10 11 12 13 14 15 16
1 -0,0734 -0,0081 0,0101 0,0207 -0,0598 -0,0074 -0,0665 0,3521
2 -0,0371 -0,0375 0,0036 -0,0206 -0,0268 -0,0089 -0,0396 -0,3074
3 0,0335 0,0328 -0,0347 0,0245 0,0211 0,0310 0,0520 -0,0655
4 -0,3417 -0,0339 0,0321 0,0210 -0,0230 -0,0392 0,0553 -0,0236
5 0,1196 0,0106 -0,0158 -0,0240 0,0206 0,0038 -0,0183 0,0206
6 -0,0926 -0,0170 0,0188 -0,0036 -0,0053 0,0011 0,0033 -0,0846
7 -0,0017 -0,0847 0,1962 -0,1245 -0,5547 0,1489 -0,8224 -0,0624
8 -0,6328 0,7736 0,2768 0,3679 -0,0430 0,2954 -0,1766 -0,2046
9 1,1938 -0,2777 -0,3755 -0,4917 0,0710 0,1462 -0,3103 0,0989
10 -0,2777 5,3878 5,1638 0,3214 -0,2776 0,5894 -0,3766 0,0016
11 -0,3755 5,1638 6,3989 -0,4854 -0,9548 0,8969 0,2757 0,0616
12 -0,4917 0,3214 -0,4854 1,5157 0,2421 -0,8882 -0,6956 -0,0058
13 0,0710 -0,2776 -0,9548 0,2421 5,2484 -4,7784 2,5386 -0,0218
14 0,1462 0,5894 0,8969 -0,8882 -4,7784 5,3319 -1,9743 -0,0054
15 -0,3103 -0,3766 0,2757 -0,6955 2,5386 -1,9743 2,9804 -0,0625
16 0,0989 0,0016 0,0616 -0,0058 -0,0218 -0,0054 -0,0625 3,0160
17 0,2971 0,0109 -0,0117 -0,0360 -0,0331 0,0234 0,0239 1,0930
18 -0,4578 0,1111 0,0367 0,1006 0,0051 0,0024 -0,0412 -0,2785
19 0,0225 -0,0258 -0,0022 -0,0379 0,0074 -0,0287 0,0124 0,7383
20 -0,0054 -0,0204 0,0033 -0,0112 0,0148 0,0022 0,0134 0,3300
21 0,0587 -0,0575 -0,0124 -0,0671 0,0348 -0,0522 0,0188 0,4986
22 -0,0030 0,0163 -0,0022 0,0528 -0,0865 0,0472 0,0076 -0,1464
23 0,0196 0,0154 0,0041 0,0268 -0,0298 0,0153 -0,0380 -0,3936
24 -0,0145 -0,0011 -0,0020 0,0083 0,0067 0,0010 -0,0219 0,1019
Окончание табл. 3
17 18 19 20 21 22 23 24
1 -0,2081 -0,0384 0,0443 0,0768 0,0341 0,0326 -0,0082 0,0343
2 0,1876 0,0283 -0,0424 -0,0250 -0,0172 -0,0154 0,0145 -0,0057
3 0,0239 -0,0286 -0,0228 -0,0006 0,0047 -0,0058 -0,0024 0,0303
4 -0,1386 -0,1530 -0,0165 0,0179 0,0054 0,0389 0,0387 0,0559
5 -0,1490 -0,1507 -0,0189 0,0465 0,0284 0,0062 0,0344 0,0499
б -0,3783 -0,3712 -0,0114 0,0044 0,0037 0,0448 0,1077 0,0543
7 -0,0044 -0,1386 0,0428 -0,0012 0,1005 -0,0835 -0,0155 0,0111
8 -0,2756 0,3669 0,0223 -0,0252 -0,0265 -0,0290 -0,0330 -0,0193
9 0,2971 -0,4578 0,0225 -0,0054 0,0587 -0,0030 0,0196 -0,0145
10 0,0109 0,1111 -0,0258 -0,0204 -0,0575 0,0163 0,0154 -0,0011
11 -0,0117 0,0367 -0,0022 0,0033 -0,0124 -0,0022 0,0041 -0,0020
12 -0,0360 0,1006 -0,0379 -0,0112 -0,0671 0,0528 0,0268 0,0083
13 -0,0331 0,0051 0,0074 0,0148 0,0348 -0,0865 -0,0298 0,0067
14 0,0234 0,0024 -0,0287 0,0022 -0,0522 0,0472 0,0153 0,0010
15 0,0239 -0,0412 0,0124 0,0134 0,0188 0,0076 -0,0380 -0,0219
16 1,0930 -0,2785 0,7383 0,3300 0,4986 -0,1464 -0,3936 0,1019
17 1,9288 0,2803 -0,0195 -0,3073 0,0673 -0,5638 -0,5854 -0,3232
18 0,2803 1,3108 -0,2203 -0,1875 -0,5373 -0,1028 -0,5688 -0,2625
19 -0,0195 -0,2203 9,2491 -1,9057 3,4461 -0,4961 -0,8514 0,9198
20 -0,3073 -0,1875 -1,9057 1,7321 -0,0299 0,44467 0,0376 -1,1375
21 0,0673 -0,5373 3,4461 -0,0299 2,2103 -0,3452 -0,1417 -0,4305
22 -0,5638 -0,1028 -0,4961 0,4447 -0,3452 3,6675 4,5507 -1,7931
23 -0,5854 -0,5688 -0,8514 0,0376 -0,1417 4,5507 6,8792 -2,2154
24 -0,3232 -0,2625 0,9198 -1,1375 -0,4305 -1,7931 -2,2154 2,7522
субматрицы 3^3. Эти величины названы обобщёнными значениями силовых коэффициентов «векторов связей». Полученные таким образом величины приведены на рис. 1-4.
Анализ полученных обобщённых значений силовых коэффициентов молекул нитроалка-нов показывает, что с увеличением числа нитрогрупп в молекуле возрастает величина силовой постоянной связи С—Н и N—O и уменьшается значение силовой постоянной связи C—N.
Сравнивая полученные результаты со значениями силовых коэффициентов, рассчитанных в есте-
ственных координатах, как, например, в [29] для молекулы нитрометана, получаем, что силовые коэффициенты связи С—Н завышены в координатах Xg° на 30 % , силовые коэффициенты связи С—N занижены на 30 % и силовые коэффициенты связи N—O завышены в координатах Х&0 на 10 %.
В результате проведённых исследований, впервые получены силовые коэффициенты молекул нитроалканов I-IV в координатах Xg°
Анализ полученных данных показывает, что использование координат Х&0 позволяет корректно оценить силовое поле соединений.
Рис. 1. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатахХ°молекулы нитрометана
Рис. 2. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатах Хг0молекулы динитрометана
Рис. 3. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатахХ.0молекулы тринитрометана
Рис. 4. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатах Х° молекулы тетранитрометана
Список литературы
1. Ландау, Л. Д. Краткий курс теоретической физики. Механика. Электродинамика. Кн. 1 / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М. : Наука, 1969. 272 с.
2. Бухгольц, Н. Н. Основной курс теоретической механики. Ч. 1. Кинематика, статистика, динамика материальной точки. М. : Наука, 1967. 468 с.
3. Pulay, P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules.
I. Theory // J. Mol. Phys. 1969. Vol. 17, № 2. P. 197204.
4. Boyd, R. J. An SCF-MO-CNDO Study of Equilibrium Geometries, Force Constants, and Bonding Energies: CNDO/BW. Part. I. Parameterization / R. J. Boyd, M. A. Whitehead // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1972. Vol. 1. C. 73-77.
5. Pulay, P. Calculation of molecular geometries and force constants from CNDO wavefunctions by the force method / P. Pulay , F. Torok // J. Mol. Phys. 1973. Vol. 25, № 5. P. 1153-1161.
6. Kanakavel, M. Calculation of optimum geometries and force fields by the CNDO/FORCE method / M. Kanakavel, J. Chandrasekhar, S. Subramania,
S. Singh // Theor. Chem. Acta (Berl.). 1976. Vol. 43. P. 185-196.
7. Грибов, Л. Колебания молекул. М. : Либро-ком, 2009. 544 с.
8. Koch, W. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. 2nd ed. Weinheim : Wiley-Vch, 2001. 293 p.
9. Кон, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ. наук (Нобелев. лекции по химии — 1998). 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.
10. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. S. Sham // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133-A1138.
11. Савчик, Д. Решение колебательной задачи при использовании Х50 координат на примере молекулы аммиака / Д. В. Савчик, В. П. Балыкин,
A. В. Белик // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2010. № 12. Физика. Вып. 7. С. 73-77.
12. Белик, А. К расчёту силовых коэффициентов молекулы аммика // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2011. № 15. Физика. Вып. 10. С. 58-59.
13. Новиков, С. С. Химия алифатических и алициклических нитросоединений / С. С. Новиков, Г. А. Швехгеймер, В. В. Севостьянова,
B. А. Шляпочников. М. : Химия, 1974. 416 с.
14. Pulay, P. Comparison of the ab initio force constants of ethane, ethylene and acetylene / P. Pulay, W. Meyer // Mol. Phys. 1974. Vol. 27, № 2. P. 473-490.
15. Маянц, Л. Теория и расчёт колебаний молекул. М. : Изд-во АН СССР, 1960. 526 с.
16. Белик, А. В. Теория и практика расчёта колебаний молекул. Челябинск : Изд-во БашГУ, 1985. 47 с.
17. Cox, A. Microwave spectrum and structure of nitromethane / A. P. Cox, S. Waring // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1972. № 6. P. 1060-1071.
18. Sorensen, G. Microwave spectra of nitromethane and D3-nitromethane / G. O. Sorensen, T. Ped-
ersen, H. Dreizler, A. Guarnieri, A. P. Cox // J. Mol. Struct. 1983. Vol. 97. P. 77-82.
19. Садова, Н. Геометрия молекул нитросоединений / Н. И. Садова, Л. В. Вилков // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 1. С. 153-184.
2G. Левченков, Д. Структура производных тринитрометана / Д. В. Левченков, А. Б. Харитон-кин, В. А. Шляпочников // Изв. АН. Сер. химическая. 2001. № 3. С. 368-372.
21. Белик, А. Квантово-химическое исследование силового поля нитрометана в координатах Х5° / А. В. Белик, Е. И. Федотова // Бутлеров. со-общ. 2011. Т. 25, № 5. С. 60-63.
22. Белик, А. Электронное строение молекул нитросоединений / А. В. Белик, Р. З. Захарян,
B. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1976. № 8. С. 1714-1719.
23. Орлов, М. Зависимость расчётных значений длин связей от метода расчёта и базиса / М. Ю. Орлов, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов // Вестн. Башкир. гос. ун-та. 2008. Т. 13, № 3.
C. 758-760.
24. Маянц, Л. Новый подход к полному расчёту колебаний любых молекул / Л. С. Маянц, Г. Б. Шалтупер // Докл. АН СССР. 1972. № 206.
С. 657-660.
25. Mayants, L. S. General methods of analysing molecular vibrations / L. S. Mayants, G. B. Shaltuper // J. of Molecular Structure. 1975. Vol. 24. P. 409-431.
26. Белик, А. В. Квантовохимическая оценка силового поля аммиака в координатах Xg° / А. В. Белик, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР Сер. химическая. 1985. № 3. C. 697-699.
27. Савчик, Д. Особенности матрицы силовых коэффициентов в координатах Xg0 / Д. В. Савчик,
A. В. Белик, В. П. Балыкин // Соврем. проблемы науки и образования. 2008. № 5. С. 71-76.
28. Савчик, Д. Использование координат Xg0 для расчётов колебаний молекул / Д. В. Савчик,
B. П. Балыкин, А. В. Белик // Башкир. хим. журн. 2GG9. Т. 16, № 4. С. 134-138.
29. Белик, А. Теоретический анализ колебательного спектра нитрометана / А. В. Белик, И. Л. Комкова, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1985. № б. C. 1410-1413.
