CC BY
21
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 547.414.1:544.435.4:544.127
Р. В. Цышевский, Г. Г. Гарифзянова, Д. В. Чачков,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ АЦИ-ФОРМЫ ДИНИТРОМЕТАНА
Проведено теоретическое изучение динитрометана. Определены барьеры активации реакции образования аци-форм динитрометана.
Изучение таутомерных превращений представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности нитросоединений [1, 2]. С использованием различных теоретических и экспериментальных методов исследования доказана важная роль изомеризации с образованием нитроновых кислот в механизме термодеструкции нитроалканов в жидкой фазе [3,4]. Вместе с тем механизм термодеструкции нит-роалканов изучен недостаточно [5]. Значительный интерес, в частности, представляет объяснение особого положения динитрометана (ДНМ), который отличается крайне низкой химической стойкостью [6], в то время как моно-, три- и тетранитроалканы в газовой фазе являются достаточно стабильными соединениями. Естественно предположить существование механизма термораспада, для которого ДНМ является особой системой. Такой механизм, связанный с изомеризацией ДНМ в аци-форму с последующим элиминированием воды, впервые был предложен в работе [6] на основе изучения указанных выше процессов для нитрометана (НМ) и ДНМ:
О2'
СН2(1ЧО2)2------► НС
Н
N
■О
О
НС=М
о
(1)
ОН
О2Ч
HС^=N
О
ОН
О
С^=N
I
і
і
і
Н—он
O2N
О
С^+^
I
I
I
Он2
(2)
Этот процесс возможен в нитросоединениях с двумя или тремя атомами водорода в а-положении и не может происходить в тринитрометане и тетранитрометане. Было установлено, что лимитирующей стадией процесса является изомеризация в аци-форму, при-
чем при переходе от НМ к ДНМ барьер реакции существенно снижается. Предложенный механизм объясняет особое положение ДНМ в ряду алифатических нитросоединений.
Дальнейшее изучение с использованием неэмпирических [7] и ББТ - методов позволило уточнить энергетические оценки основных стадий процесса и подтвердило возможность реализации данного механизма. Вместе с тем в работах [6-7] основное внимание уделялось исследованию процесса элиминирования воды - реакции специфической для динитрометана. Стадия изомеризации в аци-форму в них подробно не исследовалась и рассматривалась как одностадийный процесс. Совершенно не изученным оставался представляющий принципиальный интерес вопрос о возможности конформационных превращений в процессе реакции изомеризации в аци-форму ДНМ. Учитывая, что предложенный в работах [6-8] механизм не только объясняет «аномалию» ДНМ, но и представляет интерес для понимания закономерностей мономолекулярного распада нитросоединений в газообразном состоянии и конденсированной фазе, в данном сообщении мы приводим результаты теоретического изучения процессов изомеризации в аци-форму нитрогрупп ДНМ. В частности, впервые рассматривается вопрос о возможности последовательной изомеризации двух NO2-групп ДНМ. Расчеты в большинстве случаев производились с использованием гибридного DFT метода В3LYP/6-31G(d), поскольку в работе [8] было показано, что этот метод относительно лучше передает энтальпии образования и барьеры реакций мономолекулярного распада нитроалканов. Наличие переходных состояний в изученных реакциях во всех случаях доказывалось присутствием одного отрицательного значения в матрице Гессе, и его соответствии изучаемым реакциям подтверждалось спусками соответственно к реагентам и продуктам реакции.
В табл. 1 приведены геометрические параметры ДНМ, полученные для различных конформаций с использованием методов B3LYP и MP2. Полученные значения длин связей и валентных углов достаточно близки, поэтому можно полагать, что они близки реальным значениям. К сожалению, экспериментальные данные по геометрии данной молекулы отсутствуют, несмотря на неоднократные попытки экспериментального изучения, что связано, очевидно, с низкой термической стабильностью ДНМ. Дискуссионным является вопрос о конформации ДНМ. Полученные нами результаты согласуются с данными работ [3,4] и не подтверждают вывода о том, что равновесная конформация отвечает симметрии С<5, C2 и C2v. Однако, по данным расчета, абсолютный минимум не является глубоким и всего на 2-3 кДж/моль отличается от локальных минимумов, отвечающих конформациям С<5, С2 и С2м, поэтому в процессе вращения нитрогрупп могут реализовываться конформации с различной симметрией. Надежность полученных расчетных значений можно косвенно оценить, сравнив расчетные и экспериментальные значения спектров колебания, при этом следует учитывать, что экспериментальное изучение было проведено почти 40 лет назад и соответствующие данные не отличаются высокой точностью. Во всяком случае, согласие расчетных и экспериментальных значений частот колебаний можно признать удовлетворительными. Средняя погрешность экспериментальных и расчетных значений не превышает 2-3%. Учитывая эти результаты, дальнейшее изучение мы проводим с использованием метода B3LYP/6-31G(d).
Относительные значения энтальпий изученных процессов представлены на рис. 1. При этом за нулевое значение принята величина энтальпии образования, отвечающая минимуму энергии конформации ДНМ.
Параметр БЗЬУР иг/в-зю^) <о ^ £ о ^ £
6- 3^^) 6- 311++G(df,p) 6- 311++G(df,p)
С1Н2 1,087 1,085 1,08 1,075 1,088
С1'4 1,514 1,517 1,515 1,479 1,500
С1'5 1,499 1,505 1,500 1,479 1,482
N406 1,222 1,215 1,213 1,187 1,237
N407 1,218 1,211 1,207 1,187 1,236
N508 1,224 1,215 1,214 1,187 1,240
N509 1,224 1,216 1,214 1,187 1,241
'4С1N5 110,15 110,3 110,4 109,98 109,0
С1N406 113,6 114,1 113,5 115,9 114,1
СШ407 118,5 118,3 118,9 116,5 118,2
СШ508 116,2 115,9 116,4 116,5 115,8
СШ509 116,4 116,8 116,4 115,9 117,0
07N4C1N5 4,08 21,1 -0,7 47,4 15,5
08N5C1N4 85,3 70,5 90,7 47,2 74,8
Барьер активации образования аци-формы ДНМ (структура 1) по данными метода B3LYP/6-31G(d) составляет 231,8 кДж/моль, что почти на 40 кДж/моль меньше, чем соответствующая величина, полученная для аналогичной реакции НМ. Не будем подробно анализировать этот результат, отметим только, что он качественно согласуется с полученными нами ранее данными с использованием различных полуэмпирических и неэмпирических методов. Продуктом реакции является, как это было выяснено спусками из соответствующего переходного состояния (VIII), циклическая структура (V), стабилизированная внутримолекулярной водородной связью, образованной водородом аци-формы и кислородом 'О2-группы. Был также найден альтернативный путь реакции образования аци-формы ДНМ, протекающий через переходное состояние (II). Барьер этого процесса несколько ниже (на 5 кДж/моль), однако спуск с переходного состояния (II) приводит к наименее выгодной конформации ДНМ (III) (различие в энтальпии образования конформеров составляет 56,4 кДж/моль). Переход из конформации (III) в конформацию (V), отвечающую минимуму энергии, может происходить только с разрывом связи, поэтому данному процессу отвечает большой барьер (~ 140 кДж/моль). Также был найден переход из конформации (V) в промежуточную по энергии конформацию (VII) и соответствующее этому процессу переходное состояние (VI). Таким образом, впервые было установлено, что реакция образования аци-формы ДНМ может протекать по различным каналам и приводит к образованию различных конформеров. Значения геометрических параметров и зарядов на атомах ДНМ и образующихся из него аци-форм представлены в табл. 2 и 3.
Рис. 1 - Энергетическая диаграмма процесса образования аци-формы динитрометана (кДж/моль)
Параметр III V VII
С1Н9 1,076 1,075 1,076
С1Ы3 1,323 1,343 1,319
С1Ы4 1,431 1,402 1,431
N305 1,435 1,359 1,385
N306 1,208 1,219 1,235
N407 1,227 1,265 1,228
N408 1,237 1,226 1,236
05Н2 0,976 1,018 0,981
N3^4 122,5 123,6 126,3
С1 N305 114,1 120,4 124,8
СШ306 131,5 123,0 118,6
СШ407 120,2 119,9 121,0
C1N408 113,5 116,8 113,2
N305H2 106,2 103,9 100,2
06N3C1N4 5,14 180,0 180,0
08N4C1N3 -177,9 -180,0 -180,0
Н9С1N3H2 21,22 -180,0 -180,0
Таблица 3 - Распределение зарядов на атомах в молекуле аци-формы динитрометана
Атом III V VII
С1 0,137 0,163 0,186
Н2 0,426 0,464 0,431
N3 0,352 0,362 0,341
N4 0,436 0,436 0,427
05 -0,470 -0,461 -0,431
06 -0,335 -0,370 -0,426
07 -0,369 -0,460 -0,377
08 -0,393 -0,370 -0,386
Н9 0,216 0,236 0,235
Также был изучен процесс изомеризации в аци-форму нитрогрупп в аци-динитрометане с образованием двойной аци-формы, которые были получены из всех описанных выше конформеров аци-динитрометана (табл. 4, 5).
Таблица 4 - Геометрические параметры двойной аци-формы ДНМ (длины связей А, углы в градусах)
Параметры X XII XIV XVI XX
C1N3 1,350 1,343 1,322 1,3б8 1,327
C1N4 1,332 1,400 1,389 1,3б8 1,325
N3O5 1,397 1,375 1,381 1,392 1,397
N3O6 1,21 б 1,257 1,274 1,213 1,234
N4O7 1,227 1,208 1,208 1,213 1,227
N4O8 1,417 1,372 1,382 1,392 1,421
O5H2 0,981 0,984 0,979 0,982 0,979
O8H9 0,979 1,011 1,004 0,982 0,979
N3C1N4 11б,3 111,5 112,0 110,4 117,9
C1N3O5 112,3 113,2 113,4 111,0 112,1
C1N3O6 132,9 134,4 132,5 134,2 131,4
C1N4O7 12б,2 120,9 122,2 134,3 127,3
C1N4O8 118,2 124,7 122,8 111,0 11б,б
N3O5H2 102,5 101,5 101,8 101,б 101,4
N4O8H9 100,9 104,4 103,3 101,1 100,9
O6N3C1N4 30,9 0 -8,9 0 33,б
O8N4C1N3 2б,б 0 -25,0 180,0 3б,7
H2O5N3C1 0,б 0 -178,8 0 173,0
H9O8N4C1 173,4 0 27,53 0 173,1
Таблица 5 - Распределение зарядов на атомах в молекуле двойной аци-формы динитрометана
Атом X XII XIV XVI XX
C1 0,120 0,093 0,171 0,043 0,211
H2 0,427 0,431 0,429 0,424 0,423
N3 0,341 0,308 0,284 0,329 0,311
N4 0,317 0,329 0,333 0,329 0,324
O5 -0,441 -0,427 -0,432 -0,441 -0,444
O6 -0,347 -0,449 -0,491 -0,334 -0,402
O7 -0,378 -0,293 -0,290 -0,334 -0,381
O8 -0,4б3 -0,459 -0,4б3 -0,441 -0,4б7
H9 0,425 0,4б5 0,457 0,424 0,424
Барьер активации для процесса изомеризации, отвечающий минимуму энергии конформации аци-динитрометана, составляет 236,4 кДж/моль. Спуски из переходного состояния показывают, что в этом случае образуется наиболее выгодная по энергии конформация двойной аци-формы динитрометана (XII). Существенно меньший барьер активации отвечает реакции образования двойной аци-формы из менее энергетически выгодных конформаций аци-динитрометана (X и XVI): 192,8 и 193,4 кДж/моль соответственно. Были изучены также барьеры конформационных переходов для этих конформаций, а также для всех других двойных аци-форм ДНМ, которые как это следует из полученных нами результатов, не находятся на пути реакции (рис. 1). В связи с небольшим объемом публикаций мы не будем анализировать эти результаты.
Таким образом, на основе результатов проведенного исследования можно сделать вывод о том, что процесс образования аци-форм динитрометана сопровождается большим числом конформационных переходов, которые следует учитывать при обсуждении механизма данной реакции. Энтальпия активации образования аци-формы ДНМ в газообразном состоянии превышает величину D(C-N), поэтому данный процесс не может быть одним из каналов газофазного мономолекулярного распада. Вместе с тем можно полагать, что в растворе или расплаве энтальпия активации реакции образования аци-формы может существенно уменьшаться. Что касается энтальпии реакции, то оценки, полученные нами для процессов с участием конформеров ДНМ, аци-форм ДНМ и двойных аци-форм ДНМ, указывают на эндотермический характер изученных реакций. Во всех случаях продукты лежат значительно выше по энергии, чем реагенты. Отметим, что для аналогичных процессов с участием катион-радикалов нами была установлена обратная зависимость.
Литература
1. Новиков, С.С. Химия алифатических и ациклических нитросоединений / С.С. Новиков [и др.]. - М.: Мир, 1974. -416 с.
2. Химия нитро- и нитрозогрупп / под ред. Г. Фойера. - М.: Мир, 1972. - Т 1. - 536 с.
3. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Ма-нелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
4. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис [и др.]. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
5. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединения / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.
6. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов / Г.М. Храпковский [и др.] // Известия РАН. - 2001. - №6. - С. 913916.
7. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-forms of nitro-methane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii [et al.] // Mendeleev Commun. - 1997. - P.169-170.
© Р. В. Цышевский - асп. ЦНИТ КГТУ; Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, вед. программист ЦНИТ КГТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, вед. электроник ЦНИТ КГТУ; А. Г. Шамов - нач. управления информационного обеспечения КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
