CC BY
57
УДК 544.18: 544.43: 547.414
Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, И. В. Аристов,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА НИТРОМЕТАНА
Ключевые слова: нитрометан ,радикальный распад, B3LYP.
C использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31 +G(df,p) получены оценки энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции гомолитического разрыва связи C-N в молекуле нитрометана. Проведен анализ частот колебаний переходного состояния.
Keywords: nitromethane, radical decomposition, B3LYP.
Activation energy and pre-exponential factor of homolytic C-N bong cleavage in nitromethane were estimated employing density functional hybrid B3LYP level of theory with 6-31+G(df,p) basis set. Analysis of vibration frequencies in transition state structure was carried out.
Введение
Определение кинетических параметров реакций гомолитического разрыва связей в молекулах органических соединений представляет собой одну из важнейших фундаментальных проблем современной химии. Во многих случаях реакция рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи является безактивационной, т. е. профиль поверхности потенциальной энергии (ППЭ) не имеет выраженного максимума, отвечающего переходному состоянию реакции, что в свою очередь делает невозможным использование теории переходного состояния (ТПС) для определения значений константы скорости и
предэкспоненциального множителя. В настоящее время существует множество различных вариантов расчета кинетических параметров реакций гомолитического разрыва связи [1-3]. Один из них основана на нахождении максимума на поверхности свободной энергии, который отвечает переходному состоянию реакции.
Одну из первых попыток описать структуру переходных состояний, а также интерпретировать имеющие кинетические данные для реакций гомолитического разрыва связи в молекулах, принадлежащих различным классам органических соединений, была предпринята Бенсоном [4]. Он предположил, что при распаде молекулы AB на два многоатомных фрагмента A и B шесть внутренних степеней свободы AB заменяются на три новые поступательные и три новые вращательные степени свободы продуктов распада. К этим внутренним степеням свободы относятся:
• одно валентное колебание вдоль связи А—В
(координаты реакции);
• одно внутреннее вращения А—В;
• два маятниковых колебания А по отношению
к оси А—В;
• два маятниковых колебания В по отношению к оси А —В.
Значительное снижение силовых констант,
характеризующие четыре маятниковых колебания,
является причиной высоких значений предэкспоненциального множителя.
Значение длины связи А—В в переходном состоянии принималось в 2.5 раза больше длины связи основного состояния АВ, при условии, что зависимость энергии АВ от расстояния описывалась потенциалами Морзе или Леннарда-Джонса, и что взаимодействия внутри групп А и В слабо влияют на взаимодействия между А и В. В ряде случаев методика Бенсона позволила получить удовлетворительное согласие с экспериментом. Однако положенные в ее основу допущения теоретически слабо обоснованы. Что касается конкретных предположений о длине рвущейся связи и частотах колебаний в ПС, то они сделаны исходя из наблюдаемых экспериментальных значений предкэспоненциального множителя реакции. В настоящее время метод Бенсона представляет только исторический интерес.
В связи с вышесказанным нами было проведено теоретическое изучение реакции разрыва связи C-N в молекуле нитрометана с целью локализовать переходное состояние для данной реакции, а также определить, как изменяются частоты колебания в исходном соединении и переходном состоянии.
1. Квантово-химические расчеты
Структура, соответствующая максимуму на поверхности свободной энергии Гиббса, была охарактеризована как переходное состояние реакции разрыва связи C—N в молекуле нитрометана. Для поиска максимума на поверхности свободной энергии в каждой точке спуска по координате реакции проводился расчет частот колебаний ортогональных пути реакции. Расчеты проводились в программе Gaussian 09 [5] с
использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP [6,7] с базисом 6-31+G(2df,p).
2. Результаты и обсуждение
Перед тем как перейти непосредственно к обсуждению геометрии переходного состояния и кинетических параметров реакции следует отметить,
что квантово-химический метод В3ЬУР/6-31+в(2^,р) с достаточно высокой надежностью передает значения частот колебания нитрометана, метильного радикала и нитрогруппы. В табл. 1 приведены расчетные и экспериментальных значения чатот колебаний нитрометана. Относительная ошибка Л
рассчитывалась по формуле (1).
Д| — 100% • ( ^расч" Чэксп| / vэксп ) (1)
Средняя относительная ошибка Дср была рассчитанна по из выражения (2)
Дср — 1Д|/П (2)
Таблица 1 - Расчетные и экспериментальные частоты колебания молекулы нитрометна (см-1)
Средняя относительная ошибка составила 2,2%. Существенным является то, что средняя относительная ошибка для частот в интервале 479,75 ^ 1135,40 см-1 составляет всего 1,2%. Данный факт очень важен, потому что именно низкочастотные колебания вносят основной вклад в колебательную составляющую энтропии. С другой стороны, частоты, входящие в этот интервал, начиная с первой торсионной частотой (26,1 см-1, табл. 1) изменяются в значительной степени в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой нитрометна, как это будет показано далее.
О качестве расчета частот колебаний ПС можно судить, сравнивая расчетные и
экспериментальные значения частот колебаний в радикалах, образующихся при гомолитическом разрыве связи С-Ы02.
Средняя относительная погрешность для метильного радикала составила 4,0%. (табл. 2). Наибольшая относительная ошибка соответствует деформационному веерному колебанию (12,5%). Наименьшая относительная ошибка была рассчитана для маятникового (1400,12 см-1) и ножничного (1400,14 см-1) колебаний. Менее точно метод В3ЬУР/6-31+в(2^,р) передает значения частот валентных колебаний (Л! =4,3%)
Таблица 2 - Расчетные и экспериментальные частоты колебания метила (см-1)
Расчет Эксперимент [9] А, %
531,3 607 12,5
1400,1 1396 0,3
1400,1 1396 0,3
3114,5 3044 2,3
3296,4 3162 4,3
3296,4 3162 4,3
Л О и % 4,0
Для нитрогруппы наилучшее согласие расчетных и экспериментальных оценок достигается для деформационного ножничного колебания (Л{ =0,1%, табл. 3), в тогда как для несимметричного и симметричного валентных колебаний величина относительной ошибки не превышает 3%.
Таблица 3 - Расчетные и экспериментальные частоты колебания нитрогруппы (см-1)
Расчет Эксперимент [9] Л %
757,3 756,9 0,1
1392,1 1355,9 2,7
1703,5 1663,5 2,4
Лср, % 1,7
Значение средней относительной ошибки составило 1,7%.
Таким образом, из приведенных данных можно сделать вывод, что метод В3ЬУР с базисным набором 6-31+в(2^,р) с удовлетворительной точностью передает значения частот колебаний нитрометана, а также метильного радикала и нитрогруппы.
Как уже было отмечено выше для расчета кинетических параметров необходимо найти максимум на поверхности свободной энергии Гиббса. Кривые зависисмости полной электронной энергии, энтальпии и энергии Гиббса от координаты реакции представлены на рис. 1. Нулевое значение координаты реакции соответствует разнесенным радикалам СНз и Ы02 на 4,5А.
ЩС-М)
Рис. 1 - Кривые зависисмости полной
электронной энергии (Е), энтальпии (ЛН) и энергии Гиббса (ЛО) от длины связи С^ (А) в молекуле нитрометана
Как видно из рис. 1, двухмерный профиль
поверхности свободной энергии Гиббса имеет максимум энергии, в то время как профили полной
Расчет Эксперимент [8] А, %
26,1 - -
479,5 475 0,9
616,8 603 2,3
661,1 657 0,7
926,6 918 0,9
1109,5 1096 1,2
1135,4 1131 0,4
1399,6 1380 1,4
1433,6 1397 2,6
1454,9 1410 3,2
1469,3 1434 2,5
1630,2 1583 3,0
3078,7 2974 3,5
3173,0 3045 4,2
3205,7 3080 4,1
Лс О % 2,2
электонной энергии и энтальпии экстремумов не имеют.
Наличие экстремума на поверхности своюодной энергии Гиббса можно объяснить, исходя из выражения определения (3) и анализа изменения значений энтальпии и энтропии в процессе разрыва связи С-Ы в молекуле нитрометана.
ДО — ДН + ТДБ (3)
Как видно из рис. 1 энтальпия системы, начиная с некоторого значения координаты реакции, практически не изменяется. В отличие от энтальпии энтропия системы растет по мере удаления друг от друга радикальных фрагментов (рис. 2).
110 100 90
(Л
80 70 60
1 1.5 2 2.5 В 3.5 4 4.5 5
ЩСН)
Рис. 2 - Кривая зависисмости энтропии
(кал/(моль^К)) от длины связи С^ (А) в молекуле нитрометана
Таким образом, можно заключить, что максимуму свободной энергии Гиббса, соответствут точка, в которой энтальпия системы перестает изменяться с увеличением расстояния между радикальными фрагментами.
Для реакции разрыва связи С-Ы в молекуле нитрометана переходному состоянию соответствует структура с длинной связи С-Ы равной 3,334 А (рис. 3), в то время как равновесное значение длины связи С-Ы в молекуле нитрометана по данным метода В3ЬУР/6-31+в(2^,р) составляет 1,499 А, что всего на
0,01 А больше имеющегося экспериментального значения (1,489 А) [8]. Длина связи С-Ы в переходном состоянии в 2,3 раза больше чем в исходной молекуле, что согласуется с предположением Бенсона.
3.334
Рис. 3 - Структура переходного состояния реакции разрыва С-М связи в молекуле нитрометана
В целом геометрическая структура переходного состояния соответствует двум радикалам разнесенных на 3,334 А. Об этом также свидетельствует анализ частот колебаний переходного состояния.
Как видно из табл. 4 в переходном
состоянии имеются колебания, которые могут быть охарактеризованы как валентные и деформационные колебания метила и нитрогруппы. Валентное колебание с частотой 926,6 см-1, отвечающие сжатию и растяжению С-Ы связи в нитрометане в переходном состоянии отсутствует. Следовательно, мы в праве предположить, что данное колебание принято за координату реакции.
Особый интерес представляю первые четыре частоты колебаний табл. 4. Первая из них соответствует торсионному колебанию
относительно связи С-Ы. По сравнению с нитрометаном частота торсионного колебания в переходном состоянии снижается более чем в 5 раз (табл. 1 и 4)
_1
Таблица 4 Расчетные частоты колебания (см ) переходного состояния реакции разрыва связи С-N в нитрометане
Переходное состояние Соотнесение частот колебания переходного состояния с частотами нитрометана, метила и нитрогруппы
4.84 [СНзЫ02 - 26.051
61.52 [СНзЫ02 - 479.451
124.78 [СНзЫ02 - 616.181
161.06 [СНзЫ02 - 1109.491
161.91 [СНзЫ02 - 11з5.4]
605.94 [СНз - 5з1.з01
742.91 [Ы02 - 757.з71
1369.89 [Ы02 - 1з92.1з1
1401.96 [СНз - 1400.141
1402.01 [СНз - 1400.121
1687.01 [Ы02 - 170з.51
3115.33 [СНз- з114.511
3298.57 [СНз - з296.441
3299.66 [СН3 -3296.44]
Вторая и третия частоты табл. 1 и 4 соответствуют маятниковому и веерному колебаниям нитрогруппы в нитрометане. Как и для торсионного колебания частоты этих колебаний в переходном состоянии практически в пять раз ниже по сравнению с исходной молекулой. Наибольшее снижение частоты колебания в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой наблюдается для маятниковых колебаний метильноного фрагмента (четвертая и пятая частоты табл. 4). По данным метода В3ЬУР/6-31+в(2^,р) частоты маятниковых колебаний СН3 группы приблизительно в семь раз ниже по сравнению с исходной молекулой.
Значительное снижение частот колебаний в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой в совокупности с изменением одной из длин связей, делает небходимым проведение дополнительного исследования по корректному учету внутренних вращения и его вклада в термодинамические функции. Подобные исследования мы предполагаем провести в дальнейшем.
Экспериментально определенное значение энергии активации газофазного радикального распада нитрометана для двух интервалов температур 360-390°С и 620-1200°С составляет соответственно 55,1 и 58,5 ккал/моль [10]. Экспериментальные значения предэкспоненциального множителя для данных температурных интервалов соответственно равны 14,34 и 16,21 с-1. По данным метода В3ЬУР/6-31+в(2^,р) расчетные значения энергии активации для температур 650 и 1073 К находятся в хорошем согласии с экспериментом и соответственно равны 55,9 и 56,7 ккал/моль. Интересно отметить, что энтальпии реакци разрыва С-Ы связи в нитрометане, рассчитанные на основе энтальпий образования нитрометана и соответствующих радикалов, лежат выше имеющейся кинетической оценки [11,12]. Несмотря на хорошее согласие расчетных и экспериментальных оценок энергии активации расчет завышает значения логарифма предэкспоненциального множителя в среднем более чем на порядок. Для 650 и 1073 К значения предэкспоненциального множителя по данным метода В3ЬУР/6-31+в(2^,р) составили 16,8 и 17,02 с-1 соответственно, Существуют, однако, серьезные основания полагать, что экспериментальные значения 1дА для низкотемпературного интервала существенно занижены (более чем на
логарифмическую единицу). В самом деле, анализ экспериментальных данных для нитроалканов
показывает, что накопление нитрогрупп слабо влияет на величину ^А. Например, для нитроэтана 1дА - 15,9 (с-1) всего на 0,5 логарифмических единиц больше, чем для 1,1-динитроэтана. В то же время для тринитрометана значение 1дА более чем на порядок превышает экспериментальное значения для нитрометана. Для динитрометана кинетические
данные отсутствуют. На анализ закономерностей влияния молекулярной структуры на величину А-фактора реакции показывает, что значения,
полученные для фторполинитроалканов практически совпадают с оценками, полученными для нитроалканов с одинаковым числом нитрогрупп и атомов углерода. Для фтор 1,1-динитрометана 1дА равен 16,0. С учетом сказанного величина 1дА в нитрометане должна быть не менее 15,5 (с-1).
3. Основные выводы
Таким образом, на основе имеющихся данных мы можем заключить, что расчетные оценки энергии
активации и предэкспоненциального множителя, полученные при использовании процедуры поиска переходного состояния, как максимума на поверхности свободной энергии Гиббса, находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом. Тем не менее, в дальнейшем необходимо провести исследование влияния учета внутреннего вращения на кинетические параметры.
4. Литература
1. Truhlar, D. G. Variational transition state theory / D.G. Truhlar, B.C. Garett // Ann. Rev. Phys. Chem. - 1984. - № 35.
- С. 159-89.
2. Truhlar, D. G. Current status of transition state theory / D.G. Truhlar, B.C. Garett, S.J. Klippenstein // J. Phys. Chem. - 1996.
- № 100. - С. 12771-12800.
3. Robertson, S.H. Canonical flexible transition state theory revisited / S.H. Robertson, A.F. Wagner, D.M. Wardlaw // J. Chem. Phys. - 1995. -V. 103. - P. 2917-2929.
4. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. -Москва: МИР, 1971. - 310 с.
5. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
6. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. -1993. - №98. - С. 5648-5652.
7. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr. // Physical Review B. - 1988.
- V. 37. - С. 785-789.
8. Токмаков, И. В. Использование теории гибридного функционала электронной плотности (hybrid DFT) для расчета колебательных спектров: нитрометан / И. В. Токмаков, В. А. Шляпочников // Известия Академии Наук. Серия химическая - 1997. № 12. - С. 2106-2109.
9. Агафонова, Н. Н. Молекулярные постоянные
неорганических соединений: Справочник / Н. В.
Филиппенко, В. А. Бобкова, Н. Л. Лебедева, Е. В. Морозов, Т. И. Устинова, Г. А. Романова; под. общ. ред. К. С. Краснова. - Л.: Химия, 1979. - 448 с.
10. Манелис, Г. Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, Ю. Рубцов, В. А. Струнин. - Москва: Наука, 1996. - 224 с.
11. Аристов, И. В. Определение энтальпий разрыва связи
C-N в молекулах мононитроалканов: квантово-
химическое исследование / И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник казанского технологического университета. - 2011. - № 23. - С. 7-11.
12. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L Egorov, A.G. Shamov // J. Mol. Struct (THEOCHEM). - 2010. - V. 958.
- P. 1-6.
© Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, office@kstu.ru; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИО КХ КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.
