РЕШЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ Xδ0 КООРДИНАТ НА ПРИМЕРЕ МОЛЕКУЛЫ АММИАКА Текст научной статьи по специальности «Физика»

Вестник Челябинского государственного университета. 2010. № 12 (193). Физика. Вып. 7. С. 73-77.

КВАНТОВАЯ ФИЗИКА

Д. В. Савчик, В. П. Балыкин, А. В. Белик

РЕШЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ Х80 КООРДИНАТ НА ПРИМЕРЕ МОЛЕКУЛЫ АММИАКА

В работе представлены результаты расчетов колебаний молекулы КН3 в гармоническом приближении в координатах Х§°. Отмечены особенности матрицы Б§°. Показано, что использование Х§0 координат для расчетов колебаний молекул воспроизводит экспериментальные данные и результаты, получаемые при использовании других координат.

Ключевые слова: внутримолекулярные колебания, силовые поля, силовые константы, Хз0 координаты.

Существует метод расчета колебаний молекул, разработанный Л. С. Маянцем и Г. Б. Шалтупером [1; 2]. Данный метод ос-

V °

нован на использовании Хз координат, представляющих собой компоненты изменений векторов связей в своих для каждой связи декартовых системах координат. Поскольку связь в данном случае может пониматься не только в химическом, но и в гео-

V °

метрическом смысле слова, координаты Хд могут без ограничений использоваться для расчетов колебаний как обычных молекул, так и молекул, имеющих неклассическое строение, включая комплексные соединения. При этом помимо расчета колебаний при использовании Хд° координат (в отличие, например, от декартовых координат) сохраняется возможность анализа силовых постоянных химических связей без осуществления дополнительных преобразований. Алгоритмы расчетов колебаний молекул в координатах Хд° не требуют индивидуального подхода к каждому химическому соединению и легко реализуются на компьютере. В данной работе представлен подробный расчет колебаний молекулы КН3 в гармоническом приближении в координатах Хд°. Выбор молекулы аммиака был обусловлен ее простотой, симметрией и хорошей изученностью.

Алгоритм ориентации Х$° координат

Оптимизация молекулы аммиака осуществлялась методом ББТ БЭЬУР в базисе 6-311 + + 0(3ё£,3рё). Координаты атомов оптимизированной молекулы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Координаты атомов в молекуле NN3, А

Атом, индекс Х У Ъ

N1 °,° °,° —°,11231

Н2 °,94174 °,° °,262°6

Нз -°,47°87 —°,81557 °,262°6

Н4 -°,47°87 °,81557 °,262°6

Молекула КН3 ориентирована относительно общей для всей молекулы системы декартовых координат таким образом, что ось Ъ совпадает с главной осью симметрии №.

Для расчета колебаний К-атомной молекулы в координатах Х50 необходимо ввести N-1 вектор связи. Если в молекуле имеются циклы, выбор векторов связей может осуществляться путем нахождения остовного дерева графа, соответствующего молекуле. У неклассических и комплексных соединений векторы «связей» могут выбираться исходя из геометрических соображений. Нумерация атомов молекулы КН3 приведена в табл. 1. В качестве векторов связей выбрали следующие: К1-Н2, К1-Нз, N1-^.

Для каждого вектора связи молекулы КНз «свои» декартовые системы координат вводили согласно следующему алгоритму:

1. Ось Ъ совпадает с направлением вектора связи.

2. Ось У — векторное произведение вектора связи с осью Ъ общей для всей молекулы декартовой системы координат. Ось Ъ общей системы координат имеет координаты (0,0; 0,0; 1,0).

3. Ось X — векторное произведение оси У на вектор связи.

Если вектор связи совпадает с осью Ъ общей системы координат, то оси X и У системы координат, соответствующей данному вектору связи, ориентируются также, как оси X и У общей системы координат. Все направляющие орты «своих» систем координат должны быть нормированы к единице.

Координаты направляющих орт каждой из своих декартовых систем координат для каждого вектора связи, нормированные к 1, представлены в табл. 2.

Векторы связей рассматриваются в последовательности: К1-И2, К1-И3, К1-И4. Последовательность, в которой рассматриваются векторы связей, непосредственно влияет на форму матриц А и Еъ, определяющих взаимосвязь между декартовыми смещениями атомов относительно равно-

весной конфигурации молекулы и коорди-

V 0

натами Х§ :

X0 = АЕ& X.

Структура матриц А и Еъ следующая:

(і,у = 1, 2, ..., п; п — число

векторов связей);

Аі — ортогональная матрица третьего порядка, осуществляющая преобразование от «своей» системы декартовых координат для і-го вектора связи к системе декартовых координат общей для всей молекулы;

е5 =

Е.

N

(I = 1, 2, ..., п; . = 1, 2, , ,

п — число векторов связей; N — число атомов в молекуле);

Е. = Е3, единичной матрице третьего

порядка, если у-й атом связи; ЕУ]. = -Е3, если у-й атом

конечный атом і-й началь-

ный атом 1-й связи; Е.. = 0 во всех остальных случаях.

Так как в нашем случае для любого вектора связи атом азота начальный, а соответствующие атомы водорода — конечные, то матрица Е5, соответствующая молекуле аммиака с учетом нумерации атомов и векторов связей, представлена в табл. 3. Матрица А, с учетом табл. 2, представлена в табл. 4.

Таблица 2

Направляющие орты векторов связей молекулы NN3

N^2 N1-^ ^-И4

і І к і к і к

-0,36941 0,0 0,92927 0,18470 -0,86603 -0,46463 0,18470 0,86603 -0,46463

0,0 -1,00000 0,0 0,31992 0,50000 -0,80477 -0,31992 0,50000 0,80477

0,92927 0,0 0,36941 0,92927 0,0 0,36941 0,92927 0,0 0,36941

Таблица 3

Матрица Еъ молекулы NH3

-1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 -1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 -1 0 0 1 0 0 0 0 0 0

-1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 -1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 -1 0 0 0 0 0 1 0 0 0

-1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 1

Таблица 4

Матрица А молекулы NHз

-°,36941 °,° °,92927 °,° °,° °,° °,° °,° °,°

°,° -1,°°°°° °,° °,° °,° °,° °,° °,° °,°

°,92927 °,° °,36941 °,° °,° °,° °,° °,° °,°

°,° °,° °,° °, 1847° -°,866°3 - °,46463 °,° °,° °,°

°,° °,° °,° °,31992 °,5°°°° -°,8°477 °,° °,° °,°

°,° °,° °,° °,92927 °,° °,36941 °,° °,° °,°

°,° °,° °,° °,° °,° °,° °, 1847° °,866°3 -°,46463

°,° °,° °,° °,° °,° °,° -°,31992 °,5°°°° °,8°477

°,° °,° °,° °,° °,° °,° °,92927 °,° °,36941

Расчет колебаний

В основе классических методов расчета молекулярных колебаний в гармоническом приближении лежит решение векового уравнения [3-6]:

О¥Ь = ЬК.

Здесь ¥ — матрица силовых коэффициентов, а О — матрица коэффициентов кинематического взаимодействия. Форма этих матриц зависит от используемых координат. В частности, в декартовых координатах матрица ¥х представляет собой вторые производные функции потенциальной энергии по декартовым координатам, а Ох имеет следующий вид:

Ох =

ёі 8

і і]

где gi — диагональные матрицы 3-го порядка величин обратных масс i-х атомов:

ёг =

У, ° °

° °

° °

О5° и ¥5° (матрица кинематических коэффициентов и матрица силовых постоянных в координатах Х5°) могут быть получены из матриц Ох и ¥х путем линейных преобразований:

О° = А°°Ох 2°, где А°° = Щ

и

*8° = 0° ^х,

°

где в качестве 05 выступает матрица

05°=(О°°У А“О,.

Матрицы О5°, ¥х и ¥5° рассматриваемой молекулы представлены в табл. 5, 6 и 7, соответственно.

Частоты колебаний, полученные в результате решения соответствующего векового уравнения, представлены в табл. 8. Соответствующие им собственные векторы, расположенные в порядке возрастания частот и нормированные к единице, представлены в табл. 9.

Матрица С/ молекулы N^5 моль/г

Таблица 5

1,°6365 °,°°°°° °,°°°°° °,°568° °,°2285 °,°3677 °,°568° -°,°2285 °,°3677

°,°°°°° 1,°6365 °,°°°°° -°,°2285 - °,°3571 °,°5747 °,°2285 -°,°3571 -°,°5747

°,°°°°° °,°°°°° 1,°6365 °,°3677 -°,°5747 -°,°21°9 °,°3677 °,°5747 -°,°21°9

°,°568° -°,°2285 °,°3677 1,°6365 °,°°°°° °,°°°°° °,°568° °,°2285 °,°3677

°,°2285 -°,°3571 -°,°5747 °,°°°°° 1,°6365 °,°°°°° -°,°2285 -°,°3571 °,°5747

°,°3677 °,°5747 -°,°21°9 °,°°°°° °,°°°°° 1,°6365 °,°3677 -°,°5747 -°,°21°9

°,°568° °,°2285 °,°3677 °,°568° -°,°2285 °,°3677 1,°6365 °,°°°°° °,°°°°°

- °,°2285 -°,°3571 °,°5747 °,°2285 -°,°3571 - °,°5747 °,°°°°° 1,°6365 °,°°°°°

°,°3677 -°,°5747 -°,°21°9 °,°3677 °,°5747 -°,°21°9 °,°°°°° °,°°°°° 1,°6365

Таблица 6

Матрица ¥ж молекулы №Н3, мДин/А

9,9923 °,°°°° °,°°°° -5,7322 °,°°°° -2,6481 -2,13°° -2,°797 1,3241 -2,13°° 2,°797 1,3241

°,°°°° 9,9923 °,°°°° °,°°°° -°,9293 °,°°°° -2,°797 -4,5315 2,2933 2,°797 -4,5315 -2,2933

°,°°°° °,°°°° 3,2469 -1,82°1 °,°°°° -1,°823 °,91°1 1,5763 -1,°823 °,91°1 -1,5763 -1,°823

-5,7322 °,°°°° -1,82°1 6,2619 °,°°°° 2,1258 -°,2648 °,°363 -°,1529 -°,2648 -°,°363 -°,1529

°,°°°° -°,9293 °,°°°° °,°°°° °,9°53 °,°°°° -°,5158 °,°12° -°,2133 °,5158 °,°12° °,2133

-2,6481 °,°°°° -1,°823 2,1258 °,°°°° 1,°626 °Д611 °,°257 °,°°99 °,2611 -°,°257 °,°°99

-2,13°° -2,°797 °,91°1 -°,2648 -°,5158 °,2611 2,2445 2,3195 -1,°629 °,15°4 °Д76° -°,1°83

-2,°797 -4,5315 1,5763 °,°363 °,°12° °,°257 2,3195 4,9227 -1,841° -°,276° -°,4°32 °,239°

1,3241 2,2933 -1,°823 -°,1529 -°,2133 °,°°99 -1,°629 -1,841° 1,°626 -°,1°83 -°,239° °,°°99

-2,13°° 2,°797 °,91°1 -°,2648 °,5158 °,2611 °,15°4 -°,276° -°,1°83 2,2445 -2,3195 -1,°629

2,°797 -4,5315 -1,5763 -°,°363 °,°12° -°,°257 °Д76° -°,4°32 -°,239° -2,3195 4,9227 1,841°

1,3241 -2,2933 -1,°823 -°,1529 °Д133 °,°°99 -°,1°83 °,239° °,°°99 -1,°629 1,841° 1,°626

Таблица 7

Матрица молекулы N^5 мДин/А

°,3125 8 °,°°°°° -°,23917 °, 12725 -°,28963 -°, 14242 °, 12725 °,28963 -°, 14242

°,°°°°° °,9°532 °,°°°°° °,28963 -°,45266 -°,15119 -°,28963 -°,45266 °,15119

-°,23917 °,°°°°° 7,°1186 -°, 14242 °, 15119 -°,°1642 -°, 14242 -°,15119 -°,°1642

°,12725 °,28963 -°, 14242 °,3125 8 °,°°°°° -°,23917 °, 12725 -°,28963 -°, 14242

-°,28963 -°,45266 °,15119 °,°°°°° °,9°532 °,°°°°° °,28963 -°,45266 -°,15119

-°, 14242 -°,15119 -°,°1642 -°,23917 °,°°°°° 7,°1186 -°, 14242 °, 15119 -°,°1642

°,12725 -°,28963 -°, 14242 °, 12725 °,28963 -°, 14242 °,31258 °,°°°°° -°,23917

°,28963 -°,45266 -°, 15119 -°,28963 -°,45266 °,15119 °,°°°°° °,9°532 °,°°°°°

-°, 14242 °, 15119 -°,°1642 -°, 14242 -°,15119 -°,°1642 -°,23917 °,°°°°° 7,°1186

Таблица 8

Волновые числа колебаний молекулы N^5 см-1

Расчет Эксперимент [7] Расчет Эксперимент [7]

1°26,85 95° 3471,25 3337

1661,°5 1627 359°,25 3444

1661,°5 1627 359°,25 3444

Таблица 9

Значения собственных векторов, соответствующих частотам колебаний молекулы NN3

-°,57568 °,24124 °,°°°°° °,°°925 -°,°3466 °,°°°°°

°,°°°°° °,°°°°° -°,77967 °,°°°°° °,°°°°° °,°52°3

-°,°4392 °,°2433 °,°°°°° -°,57728 °,8141° °,°°°°°

-°,57568 -°,12°62 -°,2°892 °,°°925 °,° 1733 -°,°3°°2

°,°°°°° -°,67521 °,38983 °,°°°°° -°,°45°6 -°,°26°1

-°,°4392 -°,°1216 -°,°21°7 -°,57728 -°,4°7°5 °,7°5°3

-°,57568 -°,12°62 °,2°892 °,°°925 °,° 1733 °,°3°°2

°,°°°°° °,67521 °,38983 °,°°°°° °,°45°6 -°,°26°1

-°,°4392 -°,°1216 °,°21°7 -°,57728 -°,4°7°5 -°,7°5°3

Результаты и их обсуждение

Как видно из табл. 8, использование координат Х5° для расчетов частот колебаний дает удовлетворительное согласие с экспериментом [7]. В случае сравнения найден°

ных при использовании Х5 координат частот с частотами, полученными при ис-

пользовании естественных либо декартовых координат, при условии применения того же метода и базиса, различий между ними не наблюдается.

Обращает на себя внимание сходство между собой субматриц (3*3) матрицы ^5°, расположенных на главной диагонали, а

также сходство между собой остальных субматриц (3x3) (табл. 7). Под сходством понимается тождественность диагональных элементов и равенство с точностью до знака остальных элементов данных субматриц. При этом субматрицы, расположенные на главной диагонали, соответствуют векторам связей К-И, а остальные субматрицы характеризуют взаимодействие векторов К-И связей друг с другом. Отмеченные общие черты субматриц в первом случае связанны с эквивалентностью векторов связей, а во втором — обусловлены симметрией молекулы КИ3.

Рассмотрим одну из субматриц ^5°, расположенных на диагонали. Ее диагональные элементы равны соответственно °,31258,

0,90532 и 7,01186 мДин/А. Последний из представленных элементов соответствует второй производной функции потенциальной энергии по координате ъ системы координат связи К-И, в которой ось Ъ совпадает с направлением связи, т. е. этот элемент по своему смыслу соответствует силовой постоянной связи К-И. Согласно литературным данным [8], силовая постоянная связи К-И в молекуле аммиака равна 6,5 мДин/ А. Другие два элемента определяют способность вектора связи К-И менять угол наклона относительно осей X и У системы координат, соответствующей данному вектору связи. Величины этих элементов, как и следовало ожидать, на порядок меньше силовой постоянной связи (табл. 7).

Следует подчеркнуть, что представленные выше результаты находятся в хорошем

согласии с данными, полученными ранее в приближении CNDO/2 [9].

Список литературы

1. May ants, L. S. General methods of analysing molecular vibrations / L. S. Mayants, G. B. Shaltuper // Journal of Molecular Structure. 1975. Vol. 24. P. 409-431.

2. Маянц, Л. С. Новый подход к полному расчету колебаний любых молекул / Л. С. Маянц, Г. Б. Шалтупер // Докл. АН СССР. 1972. Т. 206, № 3. C. 657-660.

3. Волькенштейн, М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, Л. С. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М. : Наука, 1972. 699 с.

4. Грибов, Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул / Л. А. Грибов. Л. : Изд-во ленинград. ун-та, 1965. 124 с.

5. Коптев, Г. С. Расчет колебаний молекул / Г. С. Коптев, Ю. А. Пентин. М. : Изд-во Моск. ун-та, 1977. 212 с.

6. Маянц, Л. С. Теория и расчет колебаний молекул / Л. С. Маянц. М. : Изд-во АН СССР, 1960. 526 с.

7. Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume I / T. Shimanouchi // National Bureau of Standards, 1972. P. 1-160.

8. Вильсон, Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. М. : Изд-во иностр. лит., 1960. 358 с.

9. Белик, А. В. Квантовохимическая оценка силового поля аммиака в координатах X50 / А. В. Белик, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1985. № 3. C. 697-699.