CC BY
47
УДК. 676.1.023.1.546.41
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЕРОКСОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© Е.А. Мозырева, С.А. Киреева, Б.Н. Дрикер, М.Ю. Капустина
Уральский государственный лесотехнический университет, пр. Ленина, 79, Екатеринбург, 620075 (Россия) е-mail: chempro@sky.ru
Изучено влияние равновесной пероксоуксусной кислоты на процесс делигнификации и отбелки сульфитной и бисульфитной целлюлозы. Установлено, что использование органофосфонатов позволяет повысить стабильность отбеливающих растворов, степень белизны целлюлозы и снизить число Каппа. Маточные растворы, полученные после I ступени отбелки, могут быть использованы после соответствующей корректировки на II ступени отбелки.
Введение
При получении беленых полуфабрикатов одним из наиболее перспективных направлений является использование пероксидных соединений [1, 2]. Однако экономичность и эффективность их использования зависят от стабильности отбеливающих композиций, на которую существенное влияние оказывают ионы тяжелых и переходных металлов, являющиеся катализаторами их разложения. Известно, что реагенты, образующие комплексные соединения с ионами металлов препятствуют разложению пероксидов [3].
Целью настоящей работы являлось изучение влияния комплексонов, относящихся к классу органофосфонатов (ОФ) на процесс делигнификации и отбелки сульфитной (СФИ) и бисульфитной (БСФИ) целлюлозы равновесной пероксоуксусной кислотой (рПУК). Можно предположить, что при делигнификации целлюлозы композициями рПУК и ОФ сочетается совместная окислительная и кислотная обработка массы с процессами образования устойчивых комплексов ОФ с металлами.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны сульфитная целлюлоза Туринского ЦБЗ с числом Каппа 18 и белизной 60% (образец 1) и бисульфитная целлюлоза Краснокамского ЦБК с числом Каппа 32 и белизной 61,1% (образец 2). Содержание железа в образцах составляло 0,0073 и 0,0085%, соответственно. В качестве комплексонов использовали органофосфонаты: нитрилтриметиленфосфоновую кислоту (НТФ), метилиминодиметиленфосфоновую кислоту (МИДФ), ИОМС - смесь органофосфонатов, основными компонентами которых являются НТФ и МИДФ (выпускается Чебоксарским ПО «Химпром» согласно ТУ 2415-124-16670872-96). Раствор равновесной пероксоуксусной кислоты получали в соответствии с работой [4]. В состав рПУК входят, наряду с пероксоуксусной кислотой, не прореагировавшая уксусная кислота и пероксид водорода. Содержание пероксоуксусной кислоты составляло 15-16%, пероксида водорода 9-10%. ОФ использовали в виде 0,1% раствора в количестве 10400 мг/л. Первую ступень отбелки проводили при следующих условиях: концентрация массы 10%, рН 4,55, продолжительность процесса - 60 мин., температура - 70°С, расход отбеливающей композиции - 3-5% к массе абсолютно сухой целлюлозы (а.с.ц.) Эффективность процесса оценивали по следующим
Автор, с которым следует вести переписку.
26
Е.А. Мозырева, С. А. Киреева, Б.Н. Дрикер, М.Ю. Капустина
показателям: числу Каппа (ГОСТ 10070-74), белизне (ГОСТ 7690-76), содержанию железа (ГОСТ 18462-77).
Обсуждение результатов
Для определения оптимального расхода ОФ проведена обработка образцов целлюлозы 1 и 2 раствором равновесной ПУК при введении в процесс комплексонов - МИДФ и НТФ в количестве от 10 до 400 мг/л. Данные представлены в таблице 1.
Из данных таблицы 1 видно, что при 10 мг/л комплексонов наблюдается повышение степени белизны и снижение содержания железа по сравнению с контрольным образцом при незначительном изменении числа Каппа. С повышением количества МИДФ и НТФ от 100 до 400 мг/л заметно уменьшается число Каппа (особенно у образца 1), повышается белизна до 72-74%, однако содержание железа остается практически постоянным, что свидетельствует о наличии очень прочной связи между этими катионами и лигноцеллюлозным материалом.
Учитывая то обстоятельство, что при повышении концентрации ОФ от 100 до 400 мг/л, содержание железа в образцах целлюлозы меняется незначительно, по нашему мнению, для оптимального ведения процесса достаточно 100 мг/л ОФ. Это соответствует мольному соотношению Ме: ОФ = 1 : 3 при реальном количестве железа в перерабатываемом материале (0,007-0,01%). С целью выяснения возможности отбелки целлюлозы до белизны 80-82% дальнейшие исследования проводились на промышленных образцах БСФИ целлюлозы, имеющей более высокое число Каппа (32 п.е.). В качестве органофосфоната использовали реагент ИОМС.
Влияние расхода кислоты (3-5%) на первую ступень отбелки целлюлозы изучали при параметрах, указанных выше, расходе ИОМС - 100 мг/л, продолжительности процесса - 60 и 90 мин. Результаты оценивали по изменению числа Каппа, белизны целлюлозы, остаточному содержанию (в %) ПУК и Н2О2 в растворе по окончании 1 ступени отбелки. Под остаточным содержанием понимается доля, остающаяся в растворе по окончании ступени отбелки, умноженная на 100%. Содержание ПУК и Н2О2 определяли по стандартной методике потенциометрическим методом с платиновым электродом. Данные представлены в таблице 2.
Увеличение расхода кислоты с 3 до 5% и экспозиции с 60 до 90 мин способствует эффективному удалению лигнина из массы и повышению белизны целлюлозы. Следует отметить, что остаточное содержание пероксоуксусной кислоты в отработанном растворе после 1 ступени зависит от исходного содержания рПУК и изменяется от 3,3 до 10,1%, в то время как содержание пероксида водорода практически не зависит от исходного содержания рПУК и составляет 62-68%. Очевидно влияние ОФ на процесс делигнификации и отбелки БСФИ. В присутствии ИОМС достигается более высокая степень делигнификации и белизны по сравнению с контрольным образцом при значительном остаточном содержании пероксидных соединений. В присутствии ИОМС эти соединения не подвергаются каталитическому разложению, что способствует их более полному использованию по основному назначению. Высокое остаточное содержание пероксида водорода в отработанном маточном растворе позволяет предположить возможность его использования на 11 ступени отбелки.
Таблица 1. Влияние расхода органофосфонатов на показатели первой ступени отбелки
Органофосфонат Расход, мг/л Образец 1 Образец 2
число Каппа белизна, % содержание железа, % число Каппа белизна,% содержание железа, %
- 0 11,4 65,0 0,007 26,0 66,0 0,00S0
МИДФ 10 11,1 69,7 0,0037 24,4 69,5 0,0045
100 10,5 72,6 0,002S 24,2 70,S 0,003S
200 S,7 73,5 0,0024 22,S 72,1 0,0035
400 6,1 74,0 0,0020 22,7 72,3 0,0030
НТФ 10 10,7 69,9 0,0031 25,S 67,0 0,0049
100 10,1 72,9 0,0017 24,7 69,7 0,0037
200 9,7 73,0 0,001S 22,S 72,3 0,0030
400 9,4 74,4 0,0019 22,5 72,S 0,002S
Таблица 2. Влияние расхода равновесной пероксоуксусной кислоты на показатели первой ступени отбелки
Расход рПУК, % Время, мин Число Каппа Белизна, % Остаточное содержание в отработанном растворе, в % от исходного
ПУК H2O2
Контрольный опыт 60 25,S 67,5 1,7 4S,S
3,0 60 22,3 76,4 S,3 69,3
90 21,4 77,1 3,4 6S,3
3,5 60 21,9 74,4 S,7 61,5
90 20,9 76,S 3,3 61,5
4,0 60 21,3 75,6 7,6 62,5
90 20,4 76,9 3,S 55,6
4,5 60 21,6 74,3 7,9 64,4
90 19,9 76,4 5,6 65,4
5,0 60 1S,5 75,1 1S,6 64,9
90 1S,6 77,0 10,1 66,S
С целью проверки этой гипотезы, отработанные растворы после 1 ступени отбелки использованы в качестве отбеливающих на 11 ступени. В первом случае использовали маточный раствор, содержащий 1,5% Н2О2 к массе а.с.ц., во втором - содержание пероксида водорода повышали до 3% к массе а.с.ц. рН растворов изменяли введением соответствующего количества щелочи до 10-10,5. Результаты представлены в таблице 3.
Из данных видно, что отработанный раствор может быть использован на 11 ступени отбелки. При этом достигаются высокие показатели как по степени делигнификации, так и белизне. Кроме того, использование этого раствора позволяет значительно сократить объем сточных вод, образующихся при отбелке пероксидными соединениями и изменить их качественные показатели, так как в растворе после 11 ступени не обнаруживаются ПУК и Н2О2. Перешедшие в отработанный раствор продукты окисления не оказывают отрицательного влияния на процесс отбелки и качество целлюлозы.
Таблица 3. Влияние маточного раствора на качество беленой целлюлозы
Стадия обработки Время, мин Число Каппа Белизна, %
Маточный раствор 90 19,7 79,5
Маточный раствор + H2O2 90 16,3 S0,0
Выводы
1. Установлено, что органофосфонаты оказывают стабилизирующее действие на компоненты, входящие в состав отбеливающих растворов - ПУК и Н2О2. Очевидно, это обусловлено образованием устойчивых комплексных соединений органофосфонатов и ионов Fe3+.
2. Установлена возможность и перспективность использования маточного раствора после I ступени отбелки на II при высоком качестве получаемого полуфабриката.
Список литературы
1. Медведева Е.Н., Рыбальченко Н.А., Бабкин В. А., Фарков П.М. Использование 2,2-дипиридила при пероксидной отбелке сульфатной целлюлозы // Химия растительного сырья. 2000. №2. С. 17-22.
2. Медведева Е.Н., Неверова Н.А., Бабкин В.А., Хинды С.О. Влияние хелатирования сульфатной целлюлозы на ее отбелку с использованием 1,10-фенантролина // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 49-58.
3. Кряжев А.М., Звездина Л.К., и др. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF // Целлюлоза, бумага, картон. 1996. №11-12. С. 12-15.
4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968. 264 с.
Поступило в редакцию S ноября 2001 г. После переработки 4 декабря 2001 г.
