CC BY
69
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 676.164.3.023.1.
Ф.Х. Хакимова, К.А. Синяев, Т.Н. Ковтун
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Хакимова Фирдавес Харисовна родилась в 1938 г., окончила в 1965 г. Уральский лесотехнический институт, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского национального исследовательского политехнического университета, засл. работник высшей школы РФ. Имеет более 150 печатных работ в области теории и технологии целлюлозы. E-mail: [email protected]
Синяев Константин Андреевич родился в 1983 г., окончил в 2009 г. Пермский государственный технический университет, аспирант кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Имеет 3 печатные работы в области отбелки целлюлозы. E-mail: [email protected]
Ковтун Татьяна Николаевна родилась в 1951 г., окончила в 1975 г. Пермский политехнический институт, кандидат технических наук, профессор кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Имеет более 90 печатных работ в области теории и технологии целлюлозы. E-mail: [email protected]
ОТБЕЛКА СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО ECF-ТЕХНОЛОГИИ
ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ХЛОРИТОМ НАТРИЯ
Исследована отбелка сульфатной хвойной целлюлозы по ECF-технологии с использованием пероксида водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой и отбелкой хлоритом натрия в две ступени с промежуточным щелочением (Пк-Щ-Хл1 -ЩП-Хл2-К). Получены уравнения регрессии и оптимизированы условия ступени де-лигнификации и Хль Приведены сравнительные характеристики небеленой и отбеленной по предлагаемой схеме целлюлозы.
© Хакимова Ф.Х, Синяев К.А., Ковтун Т.Н., 2012
112
Ключевые слова: сульфатная хвойная целлюлоза, ECF-технология, пероксидная де-лигнификация, отбелка хлоритом натрия, эксперимент, план Бокса, программный пакет Statgraphics Plus Version 5.0, уравнения регрессии, оптимизация, беленая целлюлоза, показатели качества.
Основной тенденцией в развитии технологии отбелки технической целлюлозы является повышение конкурентоспособности беленой целлюлозы при соблюдении требований по охране окружающей среды. В современных условиях внедрение экономичных и экологически более безопасных способов отбелки целлюлозы - одно из важнейших требований к разрабатываемым схемам и технологиям отбелки. Этим требованиям, в известной мере, удовлетворяет получение беленой целлюлозы по TCF и ECF-технологиям. Последняя считается наиболее удачной и экономически целесообразной на сегодняшний день.
Традиционная ECF-отбелка целлюлозы включает в себя последовательные стадии кислородно-щелочной делигнификации (КЩО), обработки диоксидом хлора (Д), щелочью (Щ) и пероксидом водорода (П) или диоксидом хлора. Использование кислородно-щелочной делигнификации (вместо хлор-но-щелочной) в некоторой степени снижает отрицательное воздействие на окружающую среду за счет исключения из отбелки молекулярного хлора и устранения из отработанных щелоков токсичных соединений хлора и хлор-лигнина. Однако при КЩО отмечено появление токсичных веществ в газовых выбросах [4].
Экологически более безопасной представляется делигнификация пер-оксидом водорода в щелочной среде (Пд) с включением в схему отбелки предварительного окислительного щелочения (Щп). Экологическая безопасность такой делигнификации будет даже выше, чем КЩО. Однако этот способ эффективен при отбелке только сульфитной целлюлозы [5].
Представляет интерес и может быть рассмотрена как альтернатива КЩО обработка небеленой целлюлозы пероксидом водорода после предварительной кислотно-каталитической активации [1]. Автор данной работы считает, что при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы такая делигнифици-рующая обработка дает лучшие результаты, чем КЩО, при значительно меньшей деструкции целлюлозы. Условия предварительной кислотной обработки достаточно приемлемы для производства, а экологическая безопасность такой делигнификации даже несколько выше, чем КЩО. При этом в работе [4] отмечено, что чем выше исходная жесткость целлюлозы, тем более эффективна обработка кислотой и последующая отбелка пероксидом водорода.
Результаты работы [2] показали, что пероксид водорода, активированный молибдатом натрия (mP), - сравнительно недорогой метод делигнификации, который может быть внедрен на уже существующих отбеливающих установках без каких-либо значительных капитальных затрат. Авторами установлено, что mP-делигнификация сульфатной целлюлозы (число каппа 8... 12) при 80 оС в течение 180 мин приводит к удалению из целлюлозы 40.50 % лигнина. Пероксомолиб-дат можно использовать для отбелки как лиственной, так и хвойной целлюлозы.
Делигнификация пероксидом водорода, активированным молибдатом натрия, успешно апробирована в промышленных условиях [2].
В данной работе представлены некоторые результаты исследований отбелки сульфатной целлюлозы по ECF-технологии. В экспериментах использована сульфатная целлюлоза Марийского ЦБК с довольно высоким содержанием лигнина (число каппа 38,6 ед.) и следующими показателями механической прочности: разрывная длина - 11 690 м, сопротивление продавливанию -390 кПа, раздиранию - 620 мН, излому - 950 ч.д.п.
В качестве делигнифицирующей ступени принята обработка целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде (Пк). В отличие от описанного выше варианта катализатор (молибдат натрия) для активации пероксида водорода используется при отбелке вместе с пероксидом водорода. Кислая среда обеспечивается дозировкой серной кислоты.
Традиционно отбелку сульфатной целлюлозы после делигнифицирую-щих ступеней обработки проводят диоксидом хлора, обладающим хорошей избирательностью и высоким окислительным потенциалом. Однако существенным недостатком его является высокая взрывоопасность и, соответственно, невозможность транспортировки. Поэтому производство диоксида хлора сосредоточено на целлюлозно-бумажных предприятиях.
В целях упрощения технологии отбелки сульфатной целлюлозы вместо диоксида хлора использовали хлорит натрия, который по окислительному потенциалу и избирательности близок к диоксиду хлора, но обладает устойчивостью, достаточной для транспортировки в кристаллизованном состоянии. Его растворы стабильны даже на свету. На данный момент есть информация о применении этого отбеливающего реагента на американском предприятии. Кроме того, замена диоксида хлора на хлорит натрия позволит либо избежать строительства специального цеха для производства диоксида хлора, либо исключить этот взрывоопасный участок из состава предприятия, если он уже имеется.
Традиционно при отбелке сульфатной целлюлозы между двумя ступенями отбелки диоксидом хлора в кислой среде проводится щелочная обработка. В данном случае принято окислительное щелочение с добавлением к щелочи небольшого количества пероксида водорода, что дополнительно позволяет снизить загрязненность стоков, сократить расход отбеливающего реагента на последующей ступени и повысить конечную белизну целлюлозы, т. е. схема добелки будет иметь вид: Хл1-ЩП-Хл2 [3, 6].
Таким образом, схема отбелки сульфатной целлюлозы по ECF-технологии путем пероксидно-щелочной делигнификации с последующей двухступенчатой отбелкой хлоритом натрия и промежуточным окислительным щелочением имеет следующий вид: Пк-Щ-Хл^ЩП-Хл^К.
Были разработаны условия проведения каждой из ступеней, а также поставлены два эксперимента по плану Бокса (при m = 3) с целью оптимизации условий обработки целлюлозы на ступенях Пк (стадия Пк-Щ) и Хл1. В экспе-
риментах изучалось влияние на свойства целлюлозы таких факторов, как расход пероксида водорода и хлорита натрия, а также температура и продолжительность процессов. В качестве выходных параметров в обоих планах (№ 1 и № 2) были выбраны выход целлюлозы, степень провара и белизна.
Переменные факторы и уровни их варьирования представлены в табл. 1.
В ходе эксперимента № 1 (делигнификация Пк-Щ) факторы процесса варьировали только на ступени Пк, а последующую щелочную обработку проводили при постоянных условиях (концентрация массы 10 %, расход щелочи 1,5 %, температура 60 оС, продолжительность 60 мин). Приведенные значения выходных параметров соответствуют обработке по схеме Пк-Щ.
Для статистического анализа результатов экспериментов и оптимизации процессов использовали программный пакет Statgraphics Plus Version 5.0.
Результаты реализации плана эксперимента № 1 приведены в табл. 2.
Таблица 1
Переменные факторы ступеней отбелки Пк и Хл1 и пределы их варьирования
Номер эксперимента -ступень обработки Переменные ( »акторы и интервалы варьирования
Расход реагента (Х1), % от абс. сухого волокна Температура (Х2), оС Продолжительность процесса (Х3), мин
№ 1 - Пк № 2 - Хл1 Н2О2 - 1,0...5,0 NaClO2 - 1,5.5,0 60.90 60.90 60.180 100.180
Таблица 2
План эксперимента № 1 и результаты его реализации
Экспери- Натуральные значения Выходные
ментальные переменных факторов параметры
точки Х1, Х2, Х3, Степень провара Выход (У2), Белизна (y3),
% оС мин Ы, п.е. % %
1 5,0 90 180 63 91,7 41,1
2 1,0 90 180 96 96,3 36,1
3 5,0 60 180 66 93,2 43,7
4 1,0 60 180 97 96,5 37,2
5 5,0 90 60 66 94,7 40,9
6 1,0 90 60 97 96,7 36,1
7 5,0 60 60 78 96,3 41,7
8 1,0 60 60 100 97,1 36,5
9 5,0 75 120 69 94,8 42,5
10 1,0 75 120 99 96,8 37,0
11 3,0 90 120 75 94,8 38,7
12 3,0 60 120 78 95,5 40,6
13 3,0 75 180 73 93,8 39,5
14 3,0 75 60 78 95,5 39,0
Для всех выходных параметров построены стандартизованные карты Парето и графики диагностики отклонения ошибок прогноза значений выходных параметров от нормального распределения.
На основании данных карт Парето после исключения статистически незначимых эффектов получены уравнения регрессии для следующих выходных параметров: степень провара
у = 76,0 - 14,71x1 - 2,19x2 - 2,41хз + 7,11х:2 - 1,3875x1*2 -- 1,3625х1х3 + 1,3625х2х3;
выход
У2 = 95,1462 - 1,27х1 - 0,44х2 - 0,88х3 + 0,657692х12 - 0,3125х1х2 -- 0,6375х1х3 - 0,492308х32;
белизна
У3 = 39,7 + 2,7х1 - 0,68х2 + 0,34х3 - 0,3125х2х3 - 0,52х32.
Показатель «белизна» для ступени делигнификации менее характерен. Результаты реализации плана эксперимента № 2 (отбелка хлоритом натрия - Хл1) приведены в табл. 3.
Таблица 3
План эксперимента № 2 и результаты его реализации
Экспериментальные
Натуральные значения переменных факторов
точки Х1, Хг, Х3,
% оС мин
1 5,0 90 180
2 2,0 90 180
3 5,0 60 180
4 2,0 60 180
5 5,0 90 100
6 2,0 90 100
7 5,0 60 100
8 2,0 60 100
9 5,0 75 140
10 2,0 75 140
11 3,5 90 140
12 3,5 60 140
13 3,5 75 180
14 3,5 75 100
Выходные параметры
ь провара ), п.е. Выход (У2), % Белизна (у3), %
11 92,9 64,7
20 93,8 53,8
19 93,2 62,6
23 94,3 60,2
13 93,2 70,0
24 93,9 53,7
20 94,4 69,5
31 94,9 58,0
23 94,0 61,3
29 94,7 49,8
24 93,2 64,0
28 94,0 66,8
24 93,8 61,0
27 94,3 61,2
Из данных стандартизованных карт Парето после исключения статистически незначимых эффектов получены уравнения регрессии для следующих выходных параметров: степень провара
у = 28,6875 - 4,1*! - 2,9х2 - 1,8х3 - 2,6875х^ - 2,6875х22 -
- 3,1875х32;
выход
У2 = 94,0875 - 0,39*1 - 0,38*2 - 0,27хз + 0,2625*12 - 0,1X1X3 -- 0,4875х22 + 0,175х2х3;
белизна
У3 = 60,5731 + 5,26х1 - 1,09х2 - 1,01х3 - 4,49615х12 + 1,6625х1х2 -- 1,8125х1х3 + 5,35385х22.
Во всех случаях скорректированный коэффициент детерминации Я2 = 96,9.99,06 %.
Результаты расчетов оптимальных режимов проведения ступеней Пк и Хл1 приведены в табл. 4, данные отбелки по оптимальным режимам -в табл. 5.
Таблица 4
Результаты расчетов оптимальных условий делигнификации и отбелки хлоритом натрия
Номер эксперимента - Расход реагентов, % Температура, Продолжительность
ступень обработки от абс. сух. волокна оС процесса, мин
№ 1 - Пк Н2О2 - 4,68 89,93 133,52
№ 2 - Хл1 №СЮ2 - 81,98 116,14
4,81ед. акт. хлора
(1,83 ед. С1О2)
Таблица 5
Расчетные и экспериментальные результаты отбелки по оптимальным режимам
Выходные параметры Значения выходных параметров
расчетные экспериментальные
Выход, % 95,5/93,9 95,9/94,0
Степень провара, п.е. 64,8/17,4 64,0/18,0
Белизна, % - /66,2 - /66,3
Примечание. В числителе приведены данные для № 1 - Пк-Щ, в знаменателе -для № 2 - Хл1.
Отбелка целлюлозы была проведена по схеме Пк-Щ-Хл1-ЩП-Хл2-К. Условия отбелки по ступеням представлены в табл. 6, характеристики исходной целлюлозы и образцов целлюлозы, отбеленных по схемам Пк-Щ, П-Щ-Хл1 и Пк-Щ-Хл1-ЩП-Хл2-К, приведены в табл. 7.
Отбелку на ступени Хл2 проводили при тех же условиях, что и Хль только с меньшим расходом хлорита натрия.
Таблица 6
Условия обработки и расход реагентов, % от абс. сух. волокна сульфатной целлюлозы, на отдельных ступенях отбелки
Реагенты и условия обработки Ступень обработки
Пк(опт.)-Щ Хл1 (опт.) ЩП Хл2 K
Пк Щ
Н2О2 4,7 - - 0,2 - -
Н28О4 1,0 - - - - -
№2МО04 0,5 - - - - -
№ОН - 1,5 - 1,5 - -
№С1О2:
ед. акт. хлора - - 4,81 - 3,2 -
ед. С1О2 - - 1,83 - 1,2 -
НС1 1,5 1,5 1,5
Температура, оС 90 60 82 70 82 15.20
Продолжительность, мин 135 60 120 120 120 30
Примечание. Концентрация массы на всех ступенях отбелки - 10 %, при кисловке - 5 %.
Таблица 7
Сравнительная характеристика небеленой и отбеленных при оптимальных условиях образцов целлюлозы
Показатели Значения показателей целлюлозы
исходной после отбелки по схеме
Пк-Щ Пк-Щ-Хл! Пк-Щ-Хл ГЩП-Хл2-К
Степень провара, п.е. 118 64 18 4
Степень делигнификации,
ед. каппа 38,6 16,4 5,6 2,2
Массовая доля лигнина
в целлюлозе, % 5,79 2,47 0,83 0,38
Выход, % от небеленой
целлюлозы - 95,5 93,3 90,7
Средневзвешенная длина волок-
на (на аппарате Иванова) , мм 2,29 2,23 1,96 1,92
Результаты фракционирования
на анализаторе L&W Fiber
Tester:
средняя длина волокна, мм 1,614 1,563 1,622 1,615
доля мелочи, % 4,1 4,2 4,1 4,0
грубость волокна, мкг/м 172,6 129,7 141,1
Окончание табл. 7
Показатели Значения показателей целлюлозы
исходной после отбелки по схеме
Пк-Щ Пк-Щ-Хл! Пк-Щ-ХлгЩП-Хл2-К
Показатели механической
прочности (60 °ШР, 75 г/м2):
а) разрывная длина, м 11 690 10 630 9 550 8 840
б) сопротивление:
продавливанию, кПа 390 310 290 280
излому, ч.д.п. 950 1050 890 790
Обезвоживаемость , с 11 10 12 10
Медное число 0,20 0,54 0,58 0,42
Растворимость в цинкате
натрия, % 15,83 17,83 16,95 16,07
Белизна, % - 41,5 66,3 87,5
Реверсия белизны, Рс - 2,75 2,04 0,75
* Определена при степени помола 25 °ШР.
Из данных табл. 7 следует, что пероксидная делигнификация целлюлозы жесткостью 118 п.е. (число каппа 38,6) позволяет снизить число каппа и массовую долю лигнина в целлюлозе более чем в 2 раза при довольно низких потерях целлюлозы (общие потери 4,5 %, из которых 3,3 % - лигнин). Дальнейшая обработка хлоритом натрия в две ступени с промежуточной окислительной щелочной обработкой снижает выход целлюлозы дополнительно на 5 %, из которых 2 % - лигнин. Изменения механических свойств и показателей, характеризующих степень окислительной деструкции целлюлозы, происходит главным образом на ступени пероксидной делигнификации, однако эти изменения несущественны.
« г
Диаграммы распределения целлюлозных волокон по длине: а -исходная целлюлоза; б - после Пк-Щ; в - после Пк-Щ-Хл1;
г - беленая 119
Из рисунка следует, что фракционный состав целлюлозы по длине волокон в процессе отбелки изменяется незначительно и лишь на ступени пе-роксидной делигнификации, что выражается в некотором повышении доли мелких волокон (0,2.0,5 мм) и уменьшении доли длинных волокон (3,0.4,5). Это свидетельствует о довольно мягком делигнифицирующем воздействии на целлюлозу обработки пероксидом водорода в кислой среде с последующим щелочением.
На ступенях отбелки хлоритом натрия изменения определенных нами показателей также весьма умеренные. Происходят они в соответствии со степенью делигнификации целлюлозы, т.е. главным образом на первой ступени. При этом фракционный состав волокон по длине на этих ступенях отбелки практически не изменяется.
Грубость волокон, т.е. масса волокна на единицу длины, существенно снижается в процессе делигнификации целлюлозы, что означает улучшение проницаемости волокон и, соответственно, более эффективную отбелку на последующих ступенях. Снижение данного показателя в результате отбелки по полной схеме, вероятно, будет способствовать повышению эффективности размола целлюлозы.
Доля мелочи, т.е. числа волокон короче 0,2 мм относительно числа волокон длиннее 0,2 мм, в процессе отбелки изменяется незначительно в соответствии с делигнификацией целлюлозы. Все это свидетельствует о весьма мягком делигнифицирующем и отбеливающем воздействии на целлюлозу принятой схемы отбелки.
Таким образом, результаты исследований показали, что при отбелке сульфатной целлюлозы возможно и целесообразно использование пероксид-но-щелочной делигнификации и отбелки хлоритом натрия (вместо ClO2). Отбелка по ECF-схеме (Пк-Щ-Хл1-ЩП-Хл2-К) позволяет получить целлюлозу белизной 87,5 % при сохранении показателей механической прочности на уровне, соответствующем требованиям ГОСТ 9571 для беленой целлюлозы марки ХБ-4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления пероксидом водорода // Химия древесины. 1994. № 3. С. 29-37.^
2. Парен А., Яакара Й. Использование пероксомолибдата при ECF-отбелке сульфатной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. № 1-2. С. 20-23.
3. Пат. 2347864 РФ. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы / Ха-кимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Носкова О.А. Заявл. 27.02.2009.
4. Федорова Э.И., Кузиванова А.В. Проблемы отбелки сульфатной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. № 5. С. 52-54.
5. Хакимова Ф.Х., Нагимов Д.Р., Ковтун Т.Н. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщения 1 и 2) // Лесн. журн. 1999. №1. С. 93-101. (Изв. высш. учеб. заведений).
6. Хакимова Ф.Х., Синяев К.А. Исследования отбелки бисульфитной целлюлозы хлоритом натрия // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2011. № 5. С. 44-48.
Поступила 13.10.11
F.Kh. Khakimova, K.A. Sinyaev, T.N. Kovtun Perm National Research Polytechnic University
ECF Bleaching оf Sulphate Softwood Pulp by Hydrogen Peroxide аnd Sodium Chlorite
ECF bleaching of sulphate softwood pulp is investigated using the following bleaching sequence: Pa-E-Chl1-Ep-Chl2-A, where Pa is peroxide delignification in acidic medium, E - alkaline extraction, Chl - bleaching by sodium chlorite, Ep - alkaline extraction with addition of peroxide, A - acidification. Regression equations are worked out and conditions of Pa and Chl1 stages are optimized. Comparative characteristics of bleached and nonbleached pulp according to the above sequence are provided.
Key words: sulphate softwood pulp, ECF bleaching, peroxide delignification, pulp bleaching by sodium chlorite, experiment, box plan, Statgraphics Plus Version 5.0, regression equations, optimization, bleached pulp, quality indexes.
