CC BY
42
Химия растительного сырья. 2000. №1. С.55-59.
УДК 546.215:676.1023.1
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕРОКСИДНОЙ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© Е.Н. Медведева', В.А. Бабкин, В.Г. Розинов, М.Ю. Дмитриченко, О.В. Попова, С.О. Хинды
Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия), e-mail: admin@irioch. irk. ru
Исследовано влияние производных фосфонуксусной кислоты на процесс щелочной пероксидной отбелки сульфатной хвойной целлюлозы. Установлено, что использование этих соединений на стадии предварительной обработки целлюлозы или при добавлении в отбельные растворы позволяет повысить белизну целлюлозы на 3-4 единицы. Более эффективно применение этих соединений при отбелке целлюлозы после ступени хелатирования. Определены оптимальные условия пероксидной отбелки в присутствии указанных добавок.
Введение
Проблема повышения эффективности пероксидной отбелки лигноцеллюлозных материалов остается чрезвычайно актуальной. Одним из перспективных направлений при решении этой задачи является использование комплексообразователей, связывающих катионы переходных металлов (Fe, Mn, Cu). Снизить отрицательное действие этих катионов позволяет введение в схемы отбелки стадии хелатирования [1, 2]. Известно, что фосфорорганические соединения обладают высокой комплексообразующей способностью, в частности, по отношению к катионам переходных металлов [3, 4], что делает их весьма перспективными реагентами для использования в процессе пероксидной отбелки. Сообщается об успешном применении для этой цели производных фосфоновых кислот [4]. Ранее нами показано, что вторичные и третичные фосфиноксиды способствуют повышению эффективности щелочной пероксидной отбелки [6, 7]. Особенно перспективными являются комплексообразователи, молекулы которых одновременно содержат атомы азота и фосфора [8-10].
Среди специфических комплексообразователей и экстрагентов тяжелых металлов значительный интерес представляют амиды и уреиды фосфонилуксусной кислоты [11, 12].
Данная работа посвящена исследованию щелочной пероксидной отбелки с использованием представителей этого класса соединений: 2-оксо-2-уреидоэтилфосфоновая кислоты и N^-дифениламида фосфонилук-сусной кислоты.
Экспериментальная часть
2-оксо-2-уреидоэтилфосфоновую кислоту (I) синтезировали из N-ацетилмочевины и пентахлорида фосфора, ^^Дифениламид фосфонилуксусной кислоты (II) из N^-дифенилацетамида и пентахлорида фосфора по разработанным нами методикам [13, 14].
Автор, с которым следует вести переписку.
Для исследований использовали сульфатную хвойную целлюлозу с жесткостью 11 ед. Каппа, белизной 36,9% 180 и средней степенью полимеризации (СП) - 1340. Предварительную обработку целлюлозы ком-плексообразователем осуществляли при консистенции массы 10%, температуре 90оС в течение 1 ч. Для создания слабокислой среды использовали серную кислоту. После предобработки целлюлозу тщательно промывали. Отбелку проводили при консистенции массы 10%, расходе Н2О2 3% и №0Н 3% (к а. с. целлюлозе) (начальное значение рН 11,3-11,8) при 90оС в течение 1 ч, расход фосфорорганической добавки варьировали в пределах (0,85 - 2,5) х 10-5 г-моль. По окончании отбелки целлюлозу промывали раствором №0Н (рН 12), затем водой и подвергали кисловке раствором серной кислоты (рН 3.5-4.5). После промывки массы из нее готовили отливки, белизну которых определяли на спектрофотометре "8реко1 2У" с приставкой для отражения Я45/0 при 457 нм.
Обсуждение результатов
В молекулах М,М-дифениламида фосфонилуксусной кислоты (II) и тем более 2-оксо-2-уреидоэтилфосфоновой кислоты (I) присутствует несколько активных комплексообразующих центров, поэтому от них следует ожидать заметной активности в связывании катионов переходных металлов. Благодаря наличию в этих соединениях группы -РО(ОН)2 облегчается их растворимость в воде и щелочных растворах.
Нами исследовано влияние синтезированных соединений на процесс щелочной пероксидной отбелки по двум направлениям:
- путем предварительной обработки целлюлозы этими комплексообразователями с последующей отбелкой;
- при добавлении исследуемых соединений непосредственно в отбельные растворы.
Влияние предварительной обработки целлюлозы фосфорорганическими
комплексообразователями (I) и (II) на отбелку
Обработку целлюлозы осуществляли при расходе соединений (I), (II) 0,5% (к а.с. целлюлозе). Результаты последующей щелочной пероксидной отбелки в зависимости от рН предобработки представлены в таблице 1 .
Как видно из таблицы 1, эффективность отбелки целлюлозы после предварительной обработки ее исследуемыми соединениями существенно зависит от рН среды. Предобработка в слабокислой среде позволяет получить дополнительный прирост белизны 4 единицы по сравнению с контролем (опыт 2). Аналогичные результаты получены нами при использовании фосфиноксидов [6, 7]. Кроме того, предобработка целлюлозы фосфорорганическими комплексообразователями препятствует деградации ее молекул.
Таблица 1. Влияние рН при предобработке целлюлозы на эффективность пероксидной отбелки
№ Добавка при предобработке рНнач. Белизна, % КО СП
1 - 8.0 53.8 800
2 н2бо4 4.0 56.5 620
3 ЫН2С0КНС0СН2Р0(0Н)2 (I) 6.8 55.3 -
4 I 5.0 57.5 -
5 I 4.0 60.5 1080
6 РИ2КС0СН2Р0(0Н)2 (II) 6.8 56.0 -
7 II 4.0 60.5 1050
Пероксидная отбелка в присутствии производных фосфонуксусной кислоты исследовалась нами по двум схемам: одноступенчатой (Р) и двухступенчатой, включающей стадию хелатирования целлюлозы динатрие-вой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (№2ЭДГА) (О—Р).
Влияние производных фосфонуксусной кислоты на свойства целлюлозы при одноступенчатой
отбелке (Р)
Отбелку проводили при расходе пероксида водорода 3 и 4% (к а. с. целлюлозе). Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что с увеличением расхода добавки белизна целлюлозы возрастает. Отбелка в присутствии соединений (I) и (II) позволяет получить максимальный дополнительный прирост белизны соответственно 2,8 и 4,3% 180 при расходе Н2О2 3%. Использование этих соединений при большем расходе пероксида водорода менее эффективно.
Повышение эффективности отбелки в присутствии фосфорорганических соединений, вероятно, обусловлено образованием ими комплексов с катионами металлов с переменной валентностью. Эти комплексы являются более эффективными катализаторами окисления остаточного лигнина, чем сами катионы металлов. На существенную роль комплексов 1, 10-фенантролина с катионами переходных металлов, содержащимися в лигнине, в процессе кислородно-щелочной делигнификации, указывается в работах Э. Гермера [15, 16].
Таблица 2. Зависимость свойств целлюлозы от условий пероксидной отбелки в присутствии соединений
(I) и (II)
№ Добавка Расход добавки, г-мол х 105 Расход Н2О2 % к а.с.ц. Белизна, % (ISO) СП
1 - - 3 55,0 1190
2 - - 4 58,3 -
3 I 0,85 3 56,5 -
4 I 1,70 3 56,0 900
5 I 2,50 3 57,8 -
6 I 2,50 4 59,5 -
7 II 0,85 3 57,0 -
8 II 1,70 3 56,5 -
9 II 2,50 3 59,3 1180
10 II 2,50 4 60,5 -
Двухступенчатая отбелка целлюлозы с использованием соединений (I) и (II)
Предыдущие исследования показали [6, 7], что добавки фосфорорганических комплексообразователей более эффективны при отбелке целлюлозы после обработки ее хелатирующим агентом - №2ЭДГА, в результате которой удаляется значительное количество (но не все) ионов переходных металлов. Это является еще одним подтверждением высказанного ранее [17, 18] предположения о важности контролируемого разложения пероксида водорода в процессе отбелки. На негативный эффект полного удаления катионов переходных металлов указывается в работе [19]. Гак, по данным [18], содержание Mn2+ в сульфатной хвойной целлюлозе составляет 86-210 ppm. Авторы [17] установили, что максимальное увеличение белизны при щелочной пероксидной отбелке (рН ~ 10,5-11,5) наблюдается при содержании Mn2+ ~ 8ppm.
Нами исследовано влияние производных фосфонуксусной кислоты на отбелку целлюлозы, предварительно обработанной 0,2% №2ЭДГА (к а. с. целлюлозе) при рН 4,0-4,4. По данным рентгенофлюоресцентного анализа при хелатировании в исследуемых условиях из сульфатной хвойной целлюлозы удаляется
42,7% Мп2+, 14,6% Бе3+ и 2,8% Си2+. Оставшееся количество указанных катионов, вероятно, более благоприятно для протекания реакций окисления хромофоров лигнина, чем для саморазложения пероксида водорода.
Результаты отбелки после хелатирования представлены в таблице 3.
Как и при использовании фосфиноксидов, отбелка целлюлозы в присутствии соединений (I) и (II) после хелатирования более эффективна и позволяет дополнительно повысить белизну продукта на 4-6,5% 180 при незначительном снижении средней степени полимеризации. Расход фосфорорганической добавки не оказывает существенного влияния на отбелку.
Таблица 3. Результаты отбелки целлюлозы по двухступенчатой схеме (Q - Р)
№ Добавка при отбелке Расход добавки, Г-мол х 105 Белизна, % (ISO) Cn
1 - - 68,3 900
2 I 0,85 74,3 -
3 I 1,20 74,5 870
4 I 1,70 72,0 -
5 I 2,50 73,0 -
6 I 3,50 74,8 -
7 II 0,85 74,5 -
8 II 1,20 73,5 780
9 II 1,70 73,0 -
10 II 3,50 73,5 -
Выводы
Использование фосфорорганических комплексообразователей: 2-оксо-2-уреидоэтилфосфоновой кислоты и N^-дифениламида фосфонилуксусной кислоты при щелочной пероксидной отбелке сульфатной хвойной целлюлозы эффективно как на стадии предварительной обработки, так и при добавлении в отбельные растворы (дополнительный прирост белизны 3-4% ISO).
Наибольший эффект достигается при двухступенчатой схеме отбелки (с использованием стадии хелатирования), позволяющей получить дополнительный прирост белизны 4-6,5% ISO.
Список литературы
1. Igerud L., Basta J. Development of the LIGNOX process // Proc. 4th Int. Conf. "New available techniques and current trends". Bologna, Italy, 1992. V. 1. P. 123-135.
2. Lapierre L., Bouchard J., Berry R.M., Van Lierop B. Chelation prior to hydrogen peroxide bleaching of kraft pulps: an overview // J. Pulp. Pap. Sci. 1995. V. 21. №8. P. 268-273.
3. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М. Фосфорорганические комплексоны // Успехи химии. 1968. Т. 37. №. 7. С. 1161-1191.
4. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Рудомино М.В. Фосфорорганические комплексоны // Успехи химии. 1974. Т. 43. № 9. С. 1554-1574.
5. Lindstroem L., Sjoedin L., Norden S., Dahl M. Bleaching of kraft pulp, PCT Int. Appl. WO 93 14,262, Int. Cl. D 21 C 9/16, 1993. CA 1994. V. 120. 137495f.
6. Vershal V., Medvedeva E., Rybalchenko N. et al. Pulp peroxide bleaching with organic phosphinoxides // Proc. 5th Europ. Workshop on Lignocell. and Pulp, Aug. 30 - Sept. 2, 1998, Aveiro, Portugal. 1998. P. 105-107.
7. Вершаль В.В., Медведева Е.Н., Фесенко Е.С. и др. Использование органических фосфиноксидов при пероксидной отбелке целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1998. № 9. C. 1541-1544.
8. Rohlfs H.-A., Kling A., Raab G. et al. Method for bleaching cellulose fibers with N-(hydroxy methyl ) 1-amino alkane-1,1-diphosphonic acid stabilized peroxide-containing bleaching baths. Pat. US 4,337,214, Int. Cl. C 07 F 9/38, 1984.
9. Boelema E., Nawarro C.V. Aminoalkane diphosphonic acids in pulp bleaching. Pat. US 5641386, Int. Cl. D 21 C 9/10, 1997. / РЖХим, 1998, 18 Ф 14П.
10. Kadla J.F., Cheng H.-m., Jameel H., Gratzl J.S. High temperature reactions of lignin and lignin model compounds with stabilized hydrogen peroxide // Proc. 9th Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Oral Present., Montreal. 1997. P. 97-100.
11. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Нестерова Н.П. // Тез. докл. VII Всес. конф. "Химия и применение фосфорорганич. соед". Л:, 1982. С. 198.
12. Медведь Т.Я., Нестерова Н.П., Кабачник М.И. // Тез. VIII Всесоюзн. конф. по химии фосфорорганических соединений, Казань. 1985. Ч. 2, С.126.
13. Дмитриченко М.Ю., Розинов В.Г., Ратовский Г.В. 1,5,2 - Диазафосфорины. IV. Строение и химические превращения 2,2,4,6-тетрахлор - 1,5,2 - диазафосфорина // Журн. общей химии. 1993. Т. 63. №. 9. С. 1976-1989.
14. Розинов В.Г., Пенсионерова Г.А., Донских В.И. Синтез дифениламида 2-фосфонилуксусной кислоты // Журн. общей химии. 1983. №. 12. С. 2789-2790.
15. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина // Химия древесины. 1983. № 5. С. 32-37.
16. Germer E.I., Oxygen - alkali delignification catalysis with 1,10-phenantroline // Proc. 6th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (Appita), Melbourne. 1991. V. 2. P. 143-149.
17. Hobbs G.C., Abbot J. Peroxide bleaching under acidic and alkaline conditions: the role of transition metal ions // Proc.
6th Int. Symp. Wood and Pulp Chem. (Appita). V. 1. P. 579-586.
18. Basta H., Holtinger L., Hook J. Controlling the profile of metals in the pulp before hydrogen peroxide treatment // Proc.
6th Int. Symp. Wood and Pulp Chem. (Appita). 1 991 . V. 1 . P. 237-244.
19. Hobbs G.C., Abbot J. // J. Wood Chem. and Technol. 1991. №3. P. 329-347.
Поступило в редакцию 22 февраля 2000 года
