CC BY
63
УДК 547.458.81
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© О.В. Расова , Ю.С. Матвеев, В.А. Демин
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167000 (Россия)
E-mail: Rasova_Olga@mail.ru
Изучено содержание ионов марганца в древесной щепе и в целлюлозных полуфабрикатах: лиственной и хвойной целлюлозе до и после кислородно-щелочной обработки, хвойной целлюлозе после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханической массе; и в готовой продукции - картонной упаковке типа «Пюр-Пак». Установлено их влияние на результаты отбелки хвойной сульфатной целлюлозы.
Ключевые слова: марганец, целлюлоза, отбелка, пероксид водорода.
Введение
В современных схемах отбелки целлюлозы (отбелка без хлорсодержащих реагентов - TCF, и отбелка без молекулярного хлора - ECF) все большее применение находят методы, основанные на использовании активного кислорода: озона, пероксид водорода, органических гидропероксидов и собственно кислорода. Однако эти реагенты отличаются от хлорсодержащих меньшей селективностью окисления лигнина - в процессе отбелки они заметно деструктируют целлюлозу [1].
В условиях отбелки целлюлозных полуфабрикатов разложение пероксида водорода в щелочной среде протекает по двум основным направлениям:
НООН + НО ^ НОО- + Н2О; (1)
2НООН ^ О2 + 2Н2О. (2)
В результате диссоциации пероксида водорода по реакции (1) образуется основная отбеливающая частица — анион гидропероксида НОО-.
Разложение пероксида водорода по реакции (2) катализируется ионами металлов переменной валентности (особенно марганца) [2] и сопровождается реакциями образования радикалов — гидроксильного НО^ и супероксиданиона О2^- по схемам [3]:
М+ + Н2О2 ^ НО^ + ОН + M(n+1);
НО^ + НОО ^ О2^ + Н2О;
(3)
(4)
* Автор, с которым следует вести переписку.
О2^ + Н2О2 ^ О2 + НО^ + ОН . (5)
Окислительная деструкция целлюлозы, протекающая по свободно-радикальному механизму и катализируемая металлами переменной валентности, приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы и увеличению содержания низкомолекулярных фракций. Это, в свою очередь, понижает механические и другие потребительские свойства целлюлозы [4]. Кроме того, присутствие металлов переменной валентности в целлюлозной суспензии может значительно увеличить расход отбельных реагентов (пероксида водорода и озона), создать определенные трудности для рециркуляции оборотных вод и усложнить процессы очистки сточных вод. Поэтому с целью эффективного проведения процесса отбелки целлюлозы пероксидом водорода и озоном применяют только умягченную воду и проводят обработку целлюлозы хелатирующими реагентами или минеральными кислотами [5], которые обеспечивают удаление из реакционной системы ионов поливалентных металлов (марганца, железа, меди и др.).
Однако современное производство широко использует оборотные воды, что приводит к увеличению содержания в них различных химических компонентов, в том числе ионов марганца. Поэтому оценка реального их содержания представляет большой практический интерес.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили щепа лиственной древесины, целлюлозные полуфабрикаты: лиственная и хвойная целлюлоза до и после кислородно-щелочной обработки (КЩО), хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора, химико-термомеханическая масса, а также готовое изделие - картон типа «Пюр-Пак» (Сыктывкарский ЛПК).
После отбора с технологических потоков образцы целлюлозы в лабораторных условиях промывали дистиллированной водой, обезвоживали на воронке Бюхнера и высушивали до воздушно-сухого состояния. В качестве технических характеристик целлюлозы рассматривали такие показатели, как жесткость, белизна.
Жесткостью целлюлозы называется мера содержания лигнина в технической целлюлозе по ГОСТ 10070-74. Ее измеряли в перманганатных единицах, далее п.е. Белизну целлюлозы определяли на лейкометре Alrepho в процентах.
Хвойная целлюлоза до кислородно-щелочной обработки (КЩО) имела жесткость 142 п.е., белизну 23%; после КЩО соответственно 54 п.е., 42%, после обработки диоксидом хлора имела жесткость 21 п.е., белизну 61%. Лиственная целлюлоза до КЩО имела жесткость 95 п.е., белизну 30%, и после КЩО соответственно 45 п.е., 49%. Белизна химикотермо-механической массы составляла 63 %, картона «Пюр-Пак» - 70%.
Для определения в золе содержание марганца использовали методику [6], которая была несколько модифицирована. Исходная методика предназначалась для анализа природных вод, в данном случае она была использована для анализа золы целлюлозных материалов. Озоление целлюлозы проводили согласно методике [7] по ГОСТ 6742-54.
Ход анализа: Навеску золы в стакане на 50 мл смачивали небольшим количеством воды, прибавляли 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и выпаривали досуха. К сухому остатку прибавляли 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и 10 мл горячей воды. Полученный раствор переливали в мерную колбу на 250 мл, прибавляли 0,2 г персульфата аммония, 0,4 мл концентрированной фосфорной кислоты,
0,1 г нитрата серебра и нагревали раствор до прекращения увеличения интенсивность окраски. После охлаждения объем раствора доводили дистиллированной водой до метки, измеряли оптическую плотность на фотометре КФК-3 при длине волны X = 520 нм. Измерения вели в кювете толщиной 20 мм относительно дистиллированной воды. Окраску раствора оценивали по шкале стандартов. (Эталонные растворы содержали марганец соответственно: 0,0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мкг/мл).
Калибровочный график получили путем аппроксимирования экспериментальных точек уравнением прямой. В результате статистической обработки по методу наименьших квадратов была получена зависимость: C (Мп) мкг/мл = (21,25 ± 0,33)-D (рис. 1).
Результаты и обсуждение
Содержание минеральных веществ в образцах золы хвойной сульфатной целлюлозы представлено в таблице 1. Анализ выполнен на рентгено-флуоресцентном анализаторе MESA 500W в лаборатории Института геологии Коми НЦ УрО РАН.
Рис. 1. Калибровочный график для колориметрического определения марганца
С (Мп), мкг/ мл
Б(520)
Таблица 1. Содержание минеральных веществ в золе хвойной сульфатной целлюлозы
Компоненты
Содержание компонентов в образцах золы хвойной целлюлозы, мас. %
в пересчете на оксиды после варки после промывки после кислородно-щелочной обработки
бю2 10,2 9,9 9,4
Ге203 0,5 0,4 0,4
МпО 4,3 2,9 3,4
1^0 10,3 10,1 11,1
СаО 64,5 72,9 72,7
Ыа20 следы следы следы
к2о 1,3 0,7 0,6
Б 8,5 2,9 2,1
гпо 0,4 0,2 0,2
БгО 0,08 0,08 0,10
Анализ элементного состава исследуемых образцов золы свидетельствует о присутствии в хвойной сульфатной целлюлозе большой группы металлов; в наибольшей концентрации содержатся (по оксидам) кальций - 64,5%, магний - 10,3%, кремний - 10,2%, сера - 8,5% и марганец - 4,3%, содержание железа значительно меньше - 0,4%. Последующая промывка целлюлозы способствует снижению в ее золе содержания марганца и серы, возможно, вследствие их вымывания, и повышению содержания кальция (72,9%). В золе проб целлюлозы, отобранной после КЩО, наблюдается снижение содержания кремния и серы; повышается содержание марганца и магния, попадание которых в целлюлозные полуфабрикаты возможно из оборотных вод и с химическими реагентами, используемыми в производстве.
Содержание ионов марганца в щепе лиственной древесины, в целлюлозных полуфабрикатах (лиственная и хвойная целлюлоза до и после КЩО, хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханическая масса) и в готовом изделии (картон «Пюр-Пак») представлено на рисунках 2, 3, где показано среднее содержание ионов марганца в целлюлозных полуфабрикатах в зависимости от способа их переработки.
На рисунке 2 приведено содержание ионов марганца в материалах, полученных из лиственной древесины. Оно минимально в лиственной щепе и в картоне «Пюр Пак». В лиственной целлюлозе до КЩО и химикотермомеханической массе содержание марганца существенно выше - оно в 15-17 раз выше, чем в исходной древесине. Такое повышение содержания ионов марганца в процессе переработки древесины можно объяснить использованием в технологическом процессе оборотной воды. Характеристики оборотной воды: рН = 6-7, содержание взвешенных веществ - не более 20 мг/ дм3, общая жесткость - 1,1 мг экв/дм3.
Во второй части работы было проведено исследование по выявлению степени эффективности декатио-нирования хвойной сульфатной целлюлозы соляной кислотой (концентрация НС1 0,1 моль/л, температура комнатная, продолжительность обработки 60 мин, концентрация массы 10%).
На рисунке 3 представлены данные для хвойной сульфатной целлюлозы до и после КЩО и после ее обработки диоксидом хлора. Содержание ионов марганца наиболее высоко в целлюлозе до КЩО. После кислородно-щелочной обработки оно несколько снижается. На следующей технологической ступени, обработке целлюлозы диоксидом хлора, которую ведут в кислой среде при рН 2-3, содержание ионов марганца снижается весьма существенно. Это может быть объяснено дальнейшим вымыванием ионов марганца в водную среду. Лабораторный эксперимент по обработке целлюлозы разбавленной соляной кислотой приводит к
значительному снижению содержания в ней ионов марганца. Например (см. рис. 3), в хвойной целлюлозе, отобранной до КЩО, содержание ионов марганца после промывки соляной кислотой снизилось в 12,3 раза, а в целлюлозе, отобранной после КЩО, в 2,6 раза. Такая же обработка соляной кислотой целлюлозы, отобранной после стадии обработки диоксидом хлора, снижает содержание в ней ионов марганца в 10 раз. При этом содержание ионов марганца наименьшее среди исследуемых образцов 19-10-3 мкг/г волокна. Ионы марганца слабо связаны с компонентами древесины и поэтому сравнительно легко вымываются при обработке минеральными кислотами [5].
Согласно литературным данным для успешного применения пероксида водорода в отбелке целлюлозы содержание ионов марганца не должно превышать 1 мкг/г [8]. По этому критерию все исследуемые образцы можно безопасно отбеливать пероксидом водорода. На белизну целлюлозы содержание ионов марганца до 1 мкг/г не оказывает [4].
В третьей части работы было изучено выявление значений концентраций ионов марганца, при которых наблюдалось понижение степени белизны хвойной целлюлозы.
Выполненные нами эксперименты включали в себя введение заданных количеств марганца в целлюлозу, предварительно декатионированную раствором серной кислоты. При этом целлюлоза была подвергнута легкому и более глубокому декатионированию серной кислотой концентрацией соответственно 0,002 и 0,01 М при концентрации массы 10%. После введения ионов марганца в целлюлозу ее отбеливали пероксидом водорода по стандартной методике [1] (табл. 2 и 3, рис. 4).
С(Мп),мкг/г
0,3 -
0,1 -
0,395
0,323
0,188
1
■ до обработки НС1 после обработки НС1
Рис. 2. Содержание марганца, мкг/г волокна.
1 - древесина лиственных пород; 2 - картонная упаковка типа «Пюр-Пак»; 3 - лиственная целлюлоза после кислородно-щелочной обработки; 4 - лиственная целлюлоза до кислородно-щелочной обработки; 5 - химико-термомеханическая масса
Рис. 3. Содержание ионов марганца в хвойной целлюлозе: 1 - хвойная целлюлоза до кислороднощелочной обработки; 2 - хвойная целлюлоза после кислородно-щелочной обработки; 3 - хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора
0.8
0.748
0.698
0.579
0.4
0.6
0.4
0,2
0.2
0.113
0
5
0
Таблица 2. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней ионов марганца
после ее декатионирования 0,002 М ^Б04 и отбелки Н2О2 с расходом 1%
№ п/п Количество введенных ионов Мп, мг/г а.с.ц*. рН Выход целлюлозы после отбелки,% Степень белизны, %
1 - 10.6 98.1 55
2 510-6 10.8 98.1 52
3 510-4 10.9 98.7 50
4 510-2 10.9 98.1 50
5 510-1 10.9 98.7 42
*а.с.ц. - абсолютно-сухая целлюлоза
Примечания: Предварительная обработка кислотой: 0,002 М ^804; 20 °С; 30 мин, концентрация массы 10%. Отбелка с добавкой сульфата марганца: обработка пероксидом водорода 1 % от а.с.ц., концентрация массы 10%, температура 90 °С; продолжительность обработки 120 мин.
Таблица 3. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней марганца после ее декатионирования 0,01 М Н2804 и отбелки Н202 с расходом 1%
№ п/п Количество введенных ионов Мп, мг/г а.с.ц. рН Выход целлюлозы после отбелки,% Степень белизны, %
1 - 10,3 99,5 58
2 5-10-6 10,3 99,5 57
3 5-10-4 10,5 99,5 56
4 510-2 10,0 99,0 56
5 510-1 10,1 99,5 55
Примечания: Предварительная обработка кислотой: 0,01 М Н2Б04; 20 °С; 30 мин, концентрация массы 10%. Отбелка с добавкой сульфата марганца: обработка пероксидом водорода 1% от а.с.ц.; концентрация массы 10%.; температура 90 °С; продолжительность обработки 120 мин.
Рис 4. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней марганца после обработки серной кислотой 0,002 М и 0,01М: 1 - 0 мг/г а.с.ц
2 - 0,0005 мг/г а.с.ц.; 3 - 0,005 мг/г а.с.ц.; 4 - 0,05 мг/г а.с.ц.; 5 - 0,5 мг/г а.с.ц.
Обработка целлюлозы раствором, содержащим 0,002 М серной кислоты, по-видимому не обеспечивает достаточного удаления ионов марганца, так как рН массы составлял всего 4,5-4,7, и дополнительное их введение значительно сказывается на снижении белизны целлюлозы, которая находится в пределах от 55 до 42% (см. табл. 2).
При использовании 0,01 М серной кислоты (рНмассы 2,0-2,2) предварительное декатионирование целлюлозы происходит более эффективно, и последующее введение ионов марганца снижает ее белизну не так значительно (рис. 4), как в первом случае.
Уменьшение отбеливающего действия пероксида водорода при введении ионов марганца может происходить по двум причинам. Во-первых, возможно частичное разложение пероксида водорода, катализируемое ионами марганца, что снижает эффективность пероксидной отбелки [9]. Во-вторых, ионы марганца могут образовывать химические связи с функциональными группами остаточного лигнина и давать хромофорные группы, которые не могут быть разрушены пероксидом водорода из-за ускоренного каталитического разложения, что приводит к снижению белизны целлюлозы.
Так как специальная очистка реагентов и оборотной воды при производстве целлюлозы не проводится, можно полагать, что содержание ионов марганца в них достаточно для образования комплексов с различными органическими соединениями древесины, которые успешно катализируют разложение пероксида водорода. Это согласуется с литературными данными [4], согласно которым основными источниками ионов металлов в целлюлозной массе являются зольные компоненты древесины [10], конструкционные материалы оборудования, производственная вода и используемые химические реагенты.
Заключение
Установлено присутствие ионов марганца в заметных количествах (0,045-0,748 мкг/г абсолютно сухой целлюлозы) в щепе лиственной древесины, в различных целлюлозных полуфабрикатах: лиственной и хвойной целлюлозе до и после кислородно-щелочной обработки, хвойной целлюлозе после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханической массе и в готовой продукции - картонной упаковке типа «Пюр-Пак».
Белизна,%
1 2 3 4 5
□ 0.002М Н2Б04 Н 0.01М Н2Б04
При этом содержание ионов марганца изменяется по ходу технологического процесса от минимального в древесной щепе до наибольшего в химикотермомеханической массе и зависит от характера обработки. В целлюлозе после сульфатной варки содержание ионов марганца наибольшее (0,698 мкг/г а.с.ц.), а по ходу процесса делигнификации кислородом и отбелки диоксидом хлора снижается до наименьшего (0,265 мкг/г а.с.ц.), что связано, с одной стороны, с декатионированием целлюлозы в кислой среде при рН = 2-3, а также с увеличением объема свежей воды, используемой на промывку целлюлозы.
При обработке целлюлозного волокна минеральными кислотами содержание в нем ионов марганца снижается в 10 раз. Показано, что присутствие ионов марганца в целлюлозах 0,5 мг/г а.с.ц., может оказывать заметное влияние на степень их белизны.
Список литературы
1. Непенин Н.Н., Непенин Н.Ю. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., 1994. 592 с.
2. Медведева Е.Н., Нестерова Н.А., Хинды С.О., Чапанина Н.Н., Шулунова А.М., Бабкин В.А. Исследование разложения пероксида водорода в условиях щелочной пероксидной отбелки в присутствии комплексообразовате-лей // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 17-20.
3. Осипов П.С., Гаврилиди Е.А. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 3: Производство полуфабрикатов. СПб., 2004. 316 с.
4. Кряжев А.М., Звездина Л.К., Шпаков Ф.В. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Ч. 1: Исследование влияния параметров процесса «ступени Q» на степень удаления металлов переменной валентности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. №11-12. С. 12-15.
5. Осипов П.С., Гаврилиди Е.А. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2: Производство полуфабрикатов. СПб., 2003. 633 с.
6. Долгалева А.А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. М., 1971. 325 с.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
8. Кряжев А. М. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Ч. 2. Определение уровня содержания металлов переменной валентности в целлюлозе, не оказывающего влияния на процесс отбелки пероксидом водорода и озоном // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. №1-2. С. 20-22.
9. Атаханов А.А., Тихоновецкая А.Д., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш. Новые малосиликатные стабилизирующие системы для пероксидного беления хлопкового волокна // Химия растительного сырья. 2004. №4. С. 5-9.
10. Kangas H, Robtrtsen L., Vuorinen T. The effect of transition metal ions on the kraft pulping process // Papery ja puu. 2002. V. 84. №7. P. 81-149.
Поступило в редакцию 25 ноября 2008 г.
После переработки 27 декабря 2008 г.
