CC BY
33
Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 49-58.
УДК 676.1.023.1:546.215
ВЛИЯНИЕ ХЕЛАТИРОВАНИЯ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ЕЕ ОТБЕЛКУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА
© Е.Н. Медведева', Н.А. Неверова, В.А. Бабкин, С.О. Хинды, П.М. Фарков
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: woodemed@jrioch.irk.ru
Исследовано влияние хелатирования сульфатной хвойной целлюлозы этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА), диэтилентриаминпентауксусной (ДТПА) и нитрилотриуксусной (НТУК) кислотами на степень удаления из нее катионов переходных и щелочноземельных металлов и ее свойства после пероксидной отбелки с использованием
1,10-фенантролина. Показано, что при пероксидной отбелке хелатированной целлюлозы происходит ее делигнификация. Отбелка хелатированной целлюлозы в присутствии 1,10-фенантролина позволяет получить дополнительный прирост белизны 3-6.5 единиц в зависимости от природы хелатора. Увеличение белизны целлюлозы, хелатированной ЭДТА и ДТПА, при использовании 1 ,1 0-фенантролина обусловлено окислением хромофорных групп в остаточном лигнине.
Введение
Присутствие ионов переходных металлов, в основном Mn, Fe, Cu, нежелательно при пероксидной отбелке лигноцеллюлозных материалов, так как они катализируют реакцию разложения пероксида водорода, увеличивая тем самым его непроизводительный расход. Известно, что использование комплексообразователей существенно повышает эффективность отбелки [1-6]. Обработка целлюлозы растворами кислот или хелатирующим агентом позволяет удалить из нее катионы металлов. При предобработке целлюлозы растворами кислот из нее наряду с ионами переходных металлов также удаляются и катионы Mg и Ca, стабилизирующие пероксид водорода и макромолекулы целлюлозы при отбелке [7-9]. В отличие от кислотной предобработки хелатирование в оптимальных условиях позволяет сохранить в целлюлозе значительное количество катионов Mg [1]. В качестве эффективных хелатирующих агентов предложены азотсодержащие поликарбоновые кислоты, в основном этилендиаминтетрауксусная (ЭДТА) и диэтилентриаминпентауксусная (ДТПА), как в свободном виде, так и в виде солей щелочных металлов [4, 10, 11]. Разработанная в Швеции схема полностью бесхлорной отбелки (TCF) лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с использованием пероксида водорода (Lignox - процесс) включает ступень предварительной обработки целлюлозы ЭДТА [2]. В России разработан и получен в промышленных условиях препарат КТ-1 на основе ДТПА, эффективно удаляющий из целлюлозы катионы переходных металлов [12, 13]. Сообщается также об успешном применении для этой цели производных фосфокислот [14].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Сведения об эффективности удаления катионов различных металлов, играющих важную роль при пероксидной отбелке, весьма противоречивы. Ряд авторов [15, 16] считают наиболее вредными катионы железа, отмечая при этом чрезвычайную трудность их удаления из небеленой целлюлозы. Предполагается наличие очень прочной связи между этими катионами и лигноцеллюлозным материалом. Кроме того, железо может присутствовать в целлюлозе в виде нерастворимых силикатов, что также затрудняет их удаление. Однако авторам [16] удалось значительно снизить содержание ионов Бе, Си, и Мп при обработке целлюлозы из багассы раствором ЭДТА и уксусной кислоты. Исследования [1, 2] показали, что обработка ЭДТА удаляет из целлюлозы значительное количество катионов Мп, позволяя дополнительно повысить ее белизну при последующей пероксидной отбелке на 15-18 единиц. Авторы делают вывод о существенном влиянии катионов Мп на белизну целлюлозы.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния хелатирования сульфатной хвойной целлюлозы на степень удаления катионов переходных и щелочноземельных металлов и последующую щелочную пероксидную отбелку с использованием 1,10-фенантролина (РИеп).
Экспериментальная часть
Для исследований использовалась сульфатная хвойная целлюлоза с жесткостью 11 ед. Каппа средней степенью полимеризации (СП) 1130 и белизной 36.9%. Хелатирующие агенты и 1,10-фенантролин марки
ч.д.а. использовались без дополнительной очистки. Обработку целлюлозы хелатором осуществляли в течение 1 ч при рН 3.5-6, для создания кислой среды применяли раствор И2804. Отбелку осуществляли при концентрации целлюлозы 10%, расходах Н2О2 3%, №0И 2%, РИеп 0.3% (к а.с.ц.), температуре 90°С в течение 1 ч. Относительное содержание катионов металлов определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа [17]. Степень полимеризации и жесткость целлюлозы определяли согласно [18].
Обсуждение результатов
Ранее показано, что РИеп повышает эффективность щелочной пероксидной отбелки лиственной сульфатной целлюлозы как при одноступенчатой схеме, так и после предварительной ступени хелатирования ЭДТА [5, 19].
Мы исследовали влияние природы хелатирующего агента и условий предварительной обработки им сульфатной хвойной целлюлозы на степень удаления из нее наиболее важных ионов металлов и ее свойства после отбелки в присутствии РИеп. В качестве хелатирующих агентов применялись ЭДТА, ДТПА и нитрилотриуксусная кислота (НТУК). Варьировались расход хелатора, концентрация целлюлозы и температура предобработки. Ранее было установлено, что оптимальным при хелатировании целлюлозы ЭДТА является интервал рН 3.5-4.2, при котором наблюдается наибольший прирост белизны [5]. При использовании ДТПА и НТУК лучшие результаты по белизне также получены при рН предобработки 3.5-4.
Данные о снижении содержания ионов металлов в целлюлозе после хелатирования и отбелки, приведенные в таблицах 1-3, свидетельствуют о том, что условия хелатирования мало влияют на степень удаления как переходных, так и щелочноземельных металлов. Уровень снижения содержания щелочноземельных металлов зависит от природы хелатирующего агента. Данные таблицы 1
свидетельствуют о том, что ЭДТА в изученных условиях практически не удаляет из целлюлозы катионы Си. Степень извлечения ионов Бе также невелика. Содержание катионов Мп снижается на 36-43%, Mg -на 21-52%, Са - на 56-94%. Увеличение расхода ЭДТА приводит к более глубокому удалению ионов Са.
Обработка целлюлозы ДТПА также в основном выводит катионы Мп, Mg и Са; катионы Си удаляются лишь на 2-12%; содержание Бе практически не изменяется (табл. 2). Отличием НТУК является то, что при ее использовании в большей степени удаляются ионы Mg и Са (табл. 3). Пероксидная отбелка не влияет на содержание ионов Бе, незначительно снижает - Мп и Си. После отбелки снижение содержания ионов Mg и Са более существенно. Присутствие в отбеливающем растворе РИеп практически не влияет на присутствие катионов переходных металлов в целлюлозе.
Таблица 1. Влияние условий хелатирования сульфатной хвойной целлюлозы ЭДТА на относительное содержание в ней ионов металлов
Расход ЭДТА, % к а.с.ц. Концентрация целлюлозы, % Температура хелатирования, °С Использование 1,10-фенантролина при отбелке Относительное содержание ионов металлов, % (относительно небеленой целлюлозы)
Мп Бе Си Mg Са
0.1 2 90 без отбелки 66.5 98.6 88.0 54.5 29.4
0.2 2 90 без отбелки 67.2 99.4 88.0 74.8 33.7
0.5 2 90 без отбелки 61.4 100 100 62.2 27.9
0.5 2 90 - 58.4 100 100 48.4 7.5
0.5 2 90 + 57.0 100 100 48.0 6.0
0.1 4 90 без отбелки 68.1 100 85.2 49.7 29.4
0.2 4 90 без отбелки 65.9 89.8 83.8 57.3 30.0
0.5 4 90 без отбелки 59.5 100 100 60.0 27.3
0.5 4 90 - 58.4 98.9 100 57.1 9.1
0.5 4 90 + 60.9 79.5 100 67.4 10.6
0.2 10 90 без отбелки 68.1 91.0 96.6 63.0 44.2
0.2 4 70 без отбелки 63.9 100 100 62.3 30.8
0.2 4 70 - 61.9 98.8 100 63.4 24.5
0.2 4 70 + 62.8 100 100 64.1 30.7
0.5 4 70 без отбелки 65.1 100 100 78.8 10.7
0.5 4 70 - 59.6 100 100 53.7 8.0
0.5 4 70 + 58.6 100 99.3 54.8 6.2
0.2 4 60 без отбелки 66.1 100 87.5 51.0 25.1
Таблица 2. Влияние хелатирования сульфатной хвойной целлюлозы ДТПА на содержание в ней ионов
металлов
Расход ДТПА, % к а.с.ц. Концентрация целлюлозы, % Температура хелатирования, °С Использование 1, 10-фенантролина при отбелке Относительное содержание ионов металлов, % (относительно небеленой целлюлозы)
Мп Ее Си Mg Са
0.1 2 90 без отбелки 63.3 100 88.1 46.9 22.6
0.2 2 90 без отбелки 60.9 98.4 99.5 56.7 23.2
0.2 2 90 - 58.3 100 90.5 56.1 12.7
0.2 2 90 + 59.4 100 88.1 52.6 12.8
0.5 2 90 без отбелки 54.3 100 100 39.9 13.8
0.1 4 90 без отбелки 64.1 100 85.5 44.8 24.8
0.2 4 90 без отбелки 60.2 100 98.2 52.9 22.9
0.2 4 90 - 60.6 100 97.8 49.5 10.7
0.2 4 90 + 59.4 100 100 47.4 7.4
0.5 4 90 без отбелки 56.3 99.8 100 51.9 20.3
0.5 4 90 - 55.8 100 95.0 45.8 13.7
0.5 4 90 + 54.4 100 98.0 46.9 13.1
0.1 10 90 без отбелки 63.2 100 99.9 42.0 28.8
0.2 10 90 без отбелки 62.1 100 98.5 56.3 28.9
0.2 10 90 - 60.0 100 97.4 48.7 12.5
0.2 10 90 + 62.0 100 100 49.9 11.4
0.5 10 90 без отбелки 55.5 97.5 87.6 43.4 16.5
0.2 4 70 без отбелки 63.3 100 84.6 44.8 21.7
0.5 4 70 без отбелки 56.5 97.9 85.8 39.2 12.2
После пероксидной отбелки без хелатирования белизна целлюлозы составляла 55.0%. Влияние условий предобработки целлюлозы хелатором на ее белизну после отбелки в присутствии РИеп и без него показано на рисунках 1-5.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при использовании всех хелатирующих агентов оптимальными являются: концентрация целлюлозы 4%, расход комплексообразователя 0.2% (к а.с.ц.). Для хелатирования целлюлозы ЭДТА и НТУК оптимальная температура 70°С, для ДТПА - 90°С.
Таблица 3. Влияние хелатирования сульфатной хвойной целлюлозы НТУК на относительное содержание в ней ионов металлов
Расход НТУК, % к а.с.ц. Концентрация целлюлозы, % Температура, хелатирования, оС Использование 1, 10-фенантролина при отбелке Относительное содержание ионов металлов, % (относительно небеленой целлюлозы)
Мп Бе Си Mg Са
0.1 4 90 без отбелки 56.1 98.5 83.4 36.4 10.8
0.2 4 90 без отбелки 56.1 100 98.3 49.5 5.7
0.2 4 90 - 56.4 100 97.2 34.0 4.9
0.2 4 90 + 55.6 100 100 32.3 4.1
0.5 4 90 без отбелки 52.9 100 81.7 37.8 4.0
0.2 2 90 без отбелки 56.6 87.2 92.3 39.9 5.6
0.2 10 90 без отбелки 57.2 100 100 34.2 5.8
0.2 10 90 - 54.2 100 94.8 43.1 4.4
0.2 10 90 + 55.6 100 97.8 31.7 4.4
0.2 2 70 без отбелки 54.8 100 87.6 32.2 5.2
0.2 4 70 без отбелки 55.6 100 97.4 34.3 6.3
0.2 4 70 - 54.4 100 100 36.1 6.3
0.2 4 70 + 54.5 100 96.4 32.0 5.4
0.2 10 70 без отбелки 55.8 100 100 38.5 5.6
0.2 4 60 без отбелки 57.4 100 98.7 35.6 7.1
0.2 4 60 - 56.7 88.9 100 33.6 5.4
0.2 4 60 + 56.7 97.9 100 34.1 5.5
Пероксидная отбелка хелатированной в оптимальных условиях целлюлозы увеличивает ее белизну на
12, 14 и 8 единиц при использовании соответственно ЭДТА, ДТПА и НТУК. Столь существенный прирост белизны, вероятно, обусловлен удалением из целлюлозы катионов марганца, что согласуется с данными [2]. Отбелка в присутствии РИеп после предобработки целлюлозы НТУК в оптимальных условиях позволяет дополнительно повысить белизну на 6-6.5 единиц, с ЭДТА и ДТПА - на 3-3.5 ед.
Рис. 1. Влияние условий хелатирования (Р) целлюлозы на ее белизну после отбелки (Р) Р: 1, 2 -концентрация целлюлозы 2% 90°С; 3, 4 - концентрация целлюлозы 4% 90°С; 5, 6 - концентрация целлюлозы 2% 70°С; Р: 1, 3, 5 - без добавок, 2 - РИеп
Рис. 2. Влияние температуры хелатирования целлюлозы ЭДТА на ее белизну после отбелок. Отбелка: 1 - без добавки, 2 - с РИеп
Рис. 3. Влияние условий хелатирования целлюлозы НТУК (0.2% к а.с.ц.) на ее белизну после отбелки Р: 1, 2 - 90°С, 3, 4 - 70°С; Р: 1, 3 - без добавки, 2, 4 - с РИеп
Рис. 4. Влияние температуры и концентрации целлюлозы при хелатировании ДТПА (0.2% к а.с.ц) на ее белизну после отбелки. Хелатирование: 1, 2 - 90°С, 3, 4 - 70°С; Отбелка: 1, 3 - без добавки, 2, 4 -с РИеи.
Обработка целлюлозы всеми изученными хелаторами приводит к увеличению ее жесткости, что, вероятно, связано с частичным гидролизом полисахаридов. Этот эффект в большей степени проявляется при использовании НТУК (рис. 6, 7). Средняя степень полимеризации целлюлозы после хелатирования ЭДТА и ДТПА составляет 1025-1045, а НТУК - 930-1000. При пероксидной отбелке хелатированной целлюлозы происходит ее делигнификация. Снижение жесткости в зависимости от природы хелатирующего агента и условий хелатирования достигает 52%. Использование РИеи при отбелке сульфатной хвойной целлюлозы, хелатированной ЭДТА и ДТПА, способствует сохранению в ней лигнина. Это дает основание предполагать, что увеличение белизны в этом случае обусловлено катализом окисления хромофорных групп в остаточном лигнине, а не делигнификацией. Эти результаты отличаются от полученных нами ранее при пероксидной отбелке лиственной сульфатной целлюлозы, хелатированной ЭДТА [5], использование в ходе которой РИеи углубляет делигнификацию. Отбелка в присутствии РИеи целлюлозы после хелатирования НТУК протекает с частичной делигнификацией, снижение жесткости составляет 9-23% по сравнению с контролем. Учитывая, что при хелатировании практически не удаляются катионы меди и железа, можно предположить, что комплексы, образуемые ими с РИеи, катализируют окисление остаточного лигнина. Вероятно, существенную роль при этом играют комплексы с Си2+, которые, как показал Э. Гермер [20], являются эффективными катализаторами кислородно-щелочной делигнификации древесины.
После отбелки целлюлозы, хелатированной ЭДТА и ДТПА, СП составляет 860-1000, НТУК - 790-900. Использование РИеи не изменяет СП.
Рис. 5. Влияние расхода хелатора при предобработке (90°С, концентрация целлюлозы 4%) на белизну целлюлозы после отбелки. Хелатирование: 1, 2 - ДТПА, 3, 4 - НТУК; Отбелка: 1, 3 - без добавки, 2, 4 с РИеи
Рис. б. Влияние расхода хелатора на жесткость целлюлозы Q: концентрация целлюлозы 4% 90°С; 1, 4, 5 - ДТПА, 2, б, 7 - НТУК, З, 8, 9 - ЭДТА; 1, 2, З - без отбелки; P: 4, б, 8 - без добавки, 5, 7, 9 - с Phen
Рис. 7. Влияние температуры хелатирования (расход хелатора 0.2% к а.с.ц., концентрация целлюлозы 4%) на жесткость целлюлозы. Q: 1, 4, 5 - ДТПА, 2, б, 7 - НТУК, З, 8, 9 - ЭДТА, 1, 2, З - без отбелки; P: 4, б, 8 - без добавки, 5, 7, 9 - с Phen
Выводы
1. Показано, что повышение белизны при отбелке хелатированной сульфатной хвойной целлюлозы обусловлено удалением из нее значительного количества (32-45 %) катионов марганца.
2. Использование 1,10-фенантролина при отбелке хелатированной целлюлозы позволяет получить дополнительный прирост белизны 3-6.5 единиц. При хелатировании целлюлозы ЭДТА и ДТПА увеличение белизны происходит за счет окисления хромофорных групп в остаточном лигнине.
Список литературы
1. Basta J., Holtinger L., Hook J. Controlling the profile of metals in the pulp before hydrogen peroxide bleaching // Proc. 6th Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Melbourne, 1991. V. 1. Р. 237-244.
2. Igerud L., Basta J. Development of the LIGNOX process // Proc. 4th Int. Conf. "New Available Techniques and Current Trends", Bologna, Italy, 1992. V. 1. P. 123-135.
3. Pat. 4732650 USA. Bleaching of cellulose pulp using hydrogen peroxide / R.J. Michalovski, S.H. Christiansen, J. Myers, D.A. Wilson 1988.
4. Заявка 467006. Швеция. Blekning ace kemisk massa med peroxid varvid massan forst behandlas med komplexbildare / Lundgren P.G., Samuelson M.R. 1992 // РЖХим 1Ф22П, 1993.
5. Заказов А.Н., Александрова Г.П., Медведева Е.Н., Медведева С.А., Бабкин В.А. Бесхлорный способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. C. 69-76.
6. Pat. 5691193 USA. Non-chlorine bleaching of kraft pulp / Paice M. G., Bourbonnais R.E., 1997.
7. Bouchard J., Nugent H.M., Berry R.M. Comparison between acid treatment and chelation prior to hydrogen peroxide
bleaching of kraft pulps // Journal of Pulp and Paper Science. 1995. V. 21. №6. P. 203-208.
8. Сафонов В.В., Сидоренко И.А. Изучение физико-химических процессов, протекающих при пероксидной
обработке хлопчатобумажных тканей // Химическая промышленность. 1991. №3. С. 143-146.
9. Lapierre L., Bouchard J., Berry R.M., Van Lierop B. Chelation prior to hydrogen peroxide bleaching of kraft pulps: an
overview // Journal of Pulp and Paper Science. 1995. V. 21. №8. P. 268-273.
10. Koukkari P., Salminen J. Thermochemistry and reaction kinetics of PO-bleaching // Proc. 9th Int. Symp. Wood Pulp. Chem., June 9-12, 1997. Poster Present. Montreal, 1997. P. 191-195.
11. Soini P., Jakara J., Koljonen J., Gullichsen J. Effect of transition metals on oxygen delignification and peroxide bleaching // Pap. ja puu. 1998. V. 80. №2. P. 116-121.
12. Ковалева Н.Е., Аввакумова А.В., Кряжев А.М., Зорина А.И. Удаление металлов переменной валентности в
схемах отбелки ECF и TCF. Ч.3. Испытания нового отечественного композиционного препарата для удаления из целлюлозы металлов переменной валентности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. №5-6. С. 12-13.
13. Ковалева Н.Е., Аввакумова А.В., Кряжев А.М. Новый композиционный препарат для удаления металлов
переменной валентности перед отбелкой целлюлозы пероксидом водорода // Информ. сообщения 4й Международн. конф. "Пап-Фор-96", СПб, 1996. C. 24-25.
14. Pat. 5641386 USA. Aminoalkane diphosphonic acids in pulp bleaching / Boelema E., Navarro C.M., 1997.
15. Samuelson O., Ojteg U. Behavior of Calcium, Magnesium, and Manganese Compounds during Oxygen Bleaching of Kraft Pulps // Journal Wood Chem. and Technol. 1995. V.15. №3. P. 303-328.
16. Regla H., Delgano E., Rivera J., Andrade A. Use of Chelating Agents for Improving the Selectivity of Ozone Delignification on Soda Sugar Cane Bagasse Pulp // Proc. 9th Int. Symp. Wood Pulp. Chem., June 9-12, 1994. Oral Present. Montreal, 1997. J. 3-1.
17. Медведева Е.Н., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А., Фарков П.М. Использование 2,2'-дипиридила при пероксидной отбелке сульфатной целлюлозы // Химия растительного сырья. 2000. №2. С. 17-22.
18. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
19. Пат. 2040617 Россия. Способ отбелки целлюлозы / Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Сергеев А.Д., Маковская Т.И., Ефремова Г.Г., Бабкин В.А. // Б.И. 1995. № 21.
20. Гермер Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигификации древесины: Дис. ... докт. хим. наук. СПб., 1999. 128 с.
Поступило в редакцию 18 марта 2001 г.
