CC BY
54
Химия растительного сырья. 2000. №2. С. 17-22.
УДК 676.1.023.1:546.215
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 2,2'-ДИПИРИДИЛА ПРИ ПЕРОКСИДНОЙ ОТБЕЛКЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© Е.Н. Медведева', Н.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин, П.М. Фарков
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1а, 664033, Иркутск (Россия), e-mail: [email protected]
Предложен способ повышения эффективности щелочной пероксидной отбелки целлюлозы с использованием комплексообразователя - 2,2'-дипиридила. Исследовано влияние условий отбелки в присутствии добавки на белизну лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы. Показано, что при расходе 2,2'-дипиридила 0.1-0.5% (к а. с. целлюлозе) может быть получен дополнительный прирост белизны 4-5%.
Введение
Одним из перспективных путей повышения эффективности пероксидной отбелки является использование комплексообразователей, которые связывают катионы переходных металлов, инактивирующие пероксид водорода, а также катализирующие процессы окисления остаточного лигнина. Ранее было показано, что пероксидная отбелка в присутствии некоторых пяти- и шестичленных гетероциклических соединений позволяет повысить белизну сульфитной целлюлозы на 5 единиц с сохранением физико-механических показателей [1]. Аналогичные результаты получены нами при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в присутствии 1,10-фенантролина [2, 3].
Э. Гермер, детально исследовав кислородно-щелочную делигнификацию древесины в присутствии 1,10-фенантролина, установил, что каталитическое действие обусловлено образованием комплексов с катионами металлов переменной валентности, присутствующими в лигноцеллюлозном материале [4, 5], причем наибольшую роль играют комплексы с Cu2+. Процесс кислородно-щелочной делигнификации чрезвычайно интенсифицируется при добавлении в систему комплексов Cu2+ - 1,10-фенантролин и Cu2+ - 2,2'-дипиридил [6]. Известно, что комплексы, образуемые ионами Cu2+ и Mn2+ с 2,2'-дипиридилом, как и комплексы этих ионов с 1,10-фенантролином, являются эффективными катализаторами окисления органических соединений пероксидом водорода [7,8].
Нами обнаружено, что добавки 2,2'-дипиридила повышают эффективность щелочной пероксидной отбелки сульфатной хвойной целлюлозы, позволяя получить дополнительный прирост белизны 3-5 единиц [9]. В настоящей работе изучено влияние условий на эффективность отбелки в присутствии указанной добавки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с различной жесткостью.
Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Для исследований использовалась сульфатная хвойная целлюлоза с жесткостью 11 и 19 ед. Каппа и лиственная целлюлоза с жесткостью 4.6 ед. Каппа.
Отбелку целлюлозы проводили по одно- и двухступенчатой схеме. Одноступенчатый процесс осуществляли при расходах пероксида водорода и №ОН по 3%, 2,2'-дипиридила - 0.02-1.0% (все к а. с. целлюлозе), концентрации массы 10% в течение 1-4 ч при 90 оС. По окончании отбелки целлюлозу промывали раствором №ОН (рН 12) , затем водой и подвергали кисловке раствором серной кислоты (рН 3.5-4.5). Двухступенчатая схема дополнительно включала предварительную обработку целлюлозы динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (№2-ЭДГА) при ее расходе 0,2% к а. с. целлюлозе, рН ~ 4, температуре 90 оС в течение 1 ч. Белизну целлюлозы определяли на спектрофотометре "8реко1 2У" с приставкой для отражения при 457 нм.
Относительное содержание катионов металлов определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). В качестве излучателей служили образцы целлюлозы в виде дисков диаметром 40 мм. Изменение концентраций металлов определяли по соотношению интенсивностей характеристических линий флуоресцентного излучения от анализируемой пробы и исходной небеленой целлюлозы. Измерения интенсивностей М^, Бе, Мп, Са проводили на рентгеновском многоканальном спектрометре СРМ-25. Возбуждение флуоресцентного излучения осуществлялось рентгеновской трубкой с ЯИ-анодом при напряжении 40 кВ. Контроль содержания Си проводили на сканирующем спектрометре УЯА-30, со следующими условиями возбуждения: рентгеновская трубка с Ag-анодом, напряжение - 50 кВ. В качестве аналитических использовались Ка-линии элементов.
Обсуждение результатов
Влияние расхода 2,2'-дипиридила на отбелку исследовалось с использованием хвойной целлюлозы с жесткостью 11 ед. Каппа. На рисунке 1 представлены результаты одноступенчатой отбелки (Р). Оптимальным является расход добавки 0.1-0.5% (к а. с. целлюлозе), позволяющий получить дополнительный прирост белизны 4-5% или существенно сократить продолжительность процесса. Как и при использовании 1,10-фенантролина [3], кривые зависимости белизны целлюлозы от расхода добавки проходят через максимум. Вероятно, с ростом расхода комплексообразователей увеличивается концентрация окрашенных комплексов, которые, как известно, образуют исследуемые соединения с катионами переходных металлов.
Прирост белизны образцов более жесткой целлюлозы (табл. 1, оп. 1-9) при отбелке в присутствии 0.3% (к а. с. ц.) исследуемой добавки составляет 2.2 - 3.4 ед., однако и в этом случае использование 2,2'-дипиридила позволяет существенно сократить продолжительность отбелки.
Менее жесткая хвойная целлюлоза, отбеленная по двухступенчатой схеме, включающей ступень хелатирования №2-ЭДГА (О-Р), имеет белизну 61.8% ШО (рис.2). Отбелка в присутствии 0.05% (к а.с.ц.) 2,2'-дипиридила предварительно хелатированной целлюлозы (О-РШру) позволяет дополнительно увеличить ее белизну на 3 ед. При увеличении расхода комплексообразователя до 1 % белизна повышается до 67.6% 180.
Расход 2,2'-дипиридила, % (к а. с. целлюлозе)
Расход 2,2'-дипиридила, % (к а.с. целлюлозе)
Рис. 1. Зависимость белизны хвойной целлюлозы (число Каппа 11.0, белизна 37%) от расхода 2.2'-дипиридила при одноступенчатой отбелке ♦ - 30 мин; ■ — 1 ч; ▲ - 2 ч).
Рис.2. Зависимость белизны хвойной целлюлозы (число Каппа 11.0) от расхода 2,2'-дипиридила при двухступенчатой отбелке
Контроль изменения содержания катионов металлов проводили используя метод рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Одним из важных достоинств этого метода является возможность определения содержания элементов непосредственно в твердой матрице, без деструкции образца. Ранее нами показано, что при хелатировании в изученных условиях из этой целлюлозы удаляется 42.7 % катионов Мп, 14.6% Бе и 2.8% Си [10]. Хелатированием из хвойной целлюлозы с жесткостью 19 ед. Каппа удаляется 42.8% Мп, 6.1% Бе и 12.4% Си (табл. 2). С использованием для предобработки целлюлозы №2-ЭДТА в исследованных условиях нам не удалось достичь описанной в литературе [11, 12] максимальной степени удаления катионов переходных металлов. Тем не менее хелатирование позволяет повысить белизну целлюлозы на 15-20 ед. Зависимость белизны целлюлозы от расхода 2,2'-дипиридила при его увеличении до 1% (к а.с.ц.) при двухступенчатой схеме не имеет максимума (рис. 2). Вероятно, это вызвано снижением концентрации катионов Мп и Бе и, как следствие, уменьшением возможности образования ими окрашенных комплексов с 2,2'-дипиридилом.
Отбелка более жесткой хвойной целлюлозы в присутствии 2,2'-дипиридила эффективнее при использовании двухступенчатой схемы и позволяет получить дополнительный прирост белизны свыше 5 ед. (табл. 1). Такой же эффект наблюдается при двухступенчатой отбелке лиственной целлюлозы. Можно предположить, что комплексы 2,2'-дипиридила с катионами переходных металлов, не удаленными в процессе хелатирования, катализируют окисление остаточного лигнина, способствуя повышению белизны целлюлозы. Наиболее важную роль при этом, вероятно, как и в случае кислородно-щелочной делигнификации [6], играют комплексы с Си2+.
Таблица 1. Результаты отбелки целлюлозы по одноступенчатой (Р и Рйгру) и двухступенчатой (Р - Р и р -
Рйгру) схемам с использованием 2,2'-дипиридила
№ Целлюлоза Схема отбелки Продолжительность отбелки, ч Белизна, %
1 исходная целлюлоза хвойная, число Каппа 19 25.2
2 II Р 1 32.2
3 II ¥(Иру 1 35.6
4 II Р 2 33.0
5 II РАру 2 36.0
6 II Р 3 33.6
7 II РАру 3 35.8
8 II Р 4 34.2
9 II РАру 4 37.0
10 II Рч 1 а 1 45.8
11 II Q - РАру 1 48.0
12 II Рч - а 2 49.0
13 II Q - РАру 2 51.6
14 II Рч - о 3 52.9
15 II Q - РАру 3 58.3
16 II Рч - О 4 55.5
17 II Q - РАру 4 61.5
18 исходная целлюлоза лиственная, число Каппа 4,6 48.4
19 II Рч - О 1 72.8
20 II Q - РАру 1 78.2
Примечание: Рйгру - отбелка с в присутствии 0.3% 2,2'-дипиридила.
Таким образом, наши исследования подтвердили, что удаление избыточного количества катионов переходных металлов, в основном Мп, играет положительную роль при пероксидной отбелке. Однако при отбелке в присутствии комплексообразователей полное удаление этих катионов нежелательно. На негативный эффект полного удаления ионов переходных металлов указывают также авторы [13].
Определив относительное содержание катионов металлов, имеющих наибольшее значение при отбелке, в образцах целлюлозы, обработанной по различным схемам, мы установили, что при хелатировании из сульфатной хвойной целлюлозы удаляется 58.6% ионов Са и 34.1% Mg (табл. 2), оказывающих стабилизирующий эффект при отбелке. Пероксидная отбелка как в присутствии 2,2'-дипиридила, так и без него не влияет на содержание в целлюлозе этих катионов, а также Мп, но способствует значительному снижению содержания катионов Бе. Интересно отметить, что после отбелки в присутствии 2,2'-дипиридила содержание ионов меди в целлюлозе повышается.
Таблица 2. Содержание катионов металлов в сульфатной хвойной целлюлозе (ч. Каппа 19) относительно исходной небеленой целлюлозы после обработки по различным схемам
№ Схема Продолжительность Относительное содержание ионов металлов, %
отбелки отбелки, ч. Mn Fe Cu Ca Mg
1 исходная целлюлоза - - - - - -
2 Р 1 100 59.4 98.6 98.9 100
3 P 1 dipy 1 100 57.7 100.0 97.7 100
4 P 2 100 62.4 96.8 100 100
5 P 1 dipy 2 97.9 68.0 100 95.1 98.6
6 Q - 57.2 93.9 87.6 41.4 65.9
7 Q - 1 57.5 92.4 87.1 36.5 64.5
8 Q - P dip y 1 58.0 - 95.0 47.2 70.1
9 Q - 3 67.0 - 85.4 51.6 73.5
10 y dipy Pd - Q 3 57.7 94.9 92.1 46.4 70.6
11 Р - Q 4 72.7 78.0 - 82.7 91.4
12 y dipy i Q 4 59.5 76.8 100 57.2 72.4
Примечание: Pdipy - отбелка с в присутствии 0.3% 2,2'-дипиридила
Выводы
Предложена новая добавка - 2,2'-дипиридил, существенно повышающая эффективность щелочной пероксидной отбелки. Показано, что оптимальным является расход 2,2'-дипиридила 0.1-0.5% (к а.с.ц.), позволяющий получить дополнительный прирост белизны 4-5% или сократить продолжительность отбелки.
Активирующее действие 2,2'-дипиридила обусловлено образованием им комплексов с катионами переходных металлов, катализирующих процессы окисления остаточного лигнина.
Список литературы
1. Трофимук А.П. Активирующие добавки для отбелки целлюлозы пероксидом водорода // Информ. сообщ. Междунар. науч.-техн. конф. Рар-Рог-94. СПб., 1994. С. 40-41.
2. Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Сергеев А.Д., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Способ отбелки целлюлозы. Пат. № 2040617 РФ, 1995. Бюл. № 21.
3. Заказов А.Н., Александрова Г.П., Медведева Е.Н., Медведева С.А., Бабкин В.А. Бесхлорный способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Изв. высших учеб. завед. Лесной журнал, 1996. № 1-2. С. 69-76.
4. Germer E.I. Oxygen-alkali delignification catalysis with 1,10-phenanthroline // Proc. 6th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (Appita), Melbourne, 1991. V. 2. P. 143-149.
5. Germer E.I. Catalysis of the oxygen - alkaline wood delignification: conditions and ways of its realization // Proc. of 8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, 1995. V. 2. P. 501-504.
6. Гермер Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации древесины: Дис. ... докт. хим. наук. СПб., 1999. 131 с.
7. Тигиняну Я.Д. Каталитическая активность различных форм комплексов Mn(II) с о-фенантролином в реакциях окисления тайрона перекисью водорода // Координационная химия. 1976. Т. 2. Вып. 7. С. 933-939.
8. Сахаров А.М., Скибида И.П. Каталитическая активность комплексов меди с о-фенантролином различного состава в реакции окисления кетонов в щелочных средах // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 1. С. 155-159.
9. Медведева Е.Н., Рыбальченко Н.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А., Сергеев А.Д. Способ отбелки целлюлозы. Пат. № 2123080 РФ, 1998. Бюл. № 34.
10. Medvedeva E.N., Babkin V.A., Rozinov V.G., Dmitrichenko M.Yu. Phosphonoacetic acid derivatives as activating agents of pulp peroxide bleaching // Proceedings of 10th Int. Symp. on Wood and Pulping Chem., Yokohama, Japan. June 7-10, 1999. V. 2. P. 358-362.
11. Lapierre L., Bouchard J., Berry R.M., Van Lierop B. Chelation prior to hydrogen bleaching of kraft pulps: an overview // J. Pulp Pap. Sci.. 1995. V. 21. № 8. P. j268-j273.
12. Soini P., Jakara J., Koljonen J., Gullichsen J. Effect of transition metals on oxygen delignification and peroxide bleaching // Pap. ja puu. 1998. V. 80. № 2. P. 116-121.
13. Hobbs G.C., Abbot J. Peroxide bleaching under acidic and alkaline conditions: the role of transition metal ions // Proc. 6th Int. Symp. Wood and Pulp Chem. (Appita). 1991. V. 1. P. 579-586.
Поступило в редакцию 13 апреля 2000 года
