CC BY
33УДК 547.541.2.
Вафа Гулам кызы Бабаева
Институт Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана, Баку, Азербайджан, nuraybabayeva@mail.ru
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛИНОВ
Аннотация. В рассмотренной статье показаны результаты исследований в области применения ионных жидкостей на основе имидазолинов в органическом синтезе. Показана классификация имидазолиновых ионных жидкостей, их основные представители, а также отмечены перспективы их применения в органическом и нефтехимическом синтезе.
Ключевые слова: имидазолины, ионные жидкости, бензимидазолиевые ионные жидкости, зеленая химия
Babayeva G.gizi Vafa
Institute of Petrochemical Processes, National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku,
Azerbaijan
Abstract. The reviewed article shows the results of research in the field of application of ionic liquids based on imidazolines in organic synthesis. The classification of imidazoline ionic liquids, their main representatives are shown, as well as the prospects for their application in organic and petrochemical synthesis.
Keywords: imidazolines, ionic liquids, benzimidazolium ionic liquids, green chemistry
Имидазольное кольцо представляет собой универсальную основу для ионной жидкости. Ионные жидкости на основе имидазола использовались в различных областях, включая потенциальные агенты для очистки воды, поскольку они обладают способностью координироваться с атомами металлов и не являются летучими. Их также можно использовать в качестве экологически чистых органических растворителей. Кроме того, уникальная комбинация различных алкильных заместителей позволяет регулировать свойства имидазолиевой ионной жидкости в соответствии с требованиями различных областей применения. Ионные жидкости с имидазолием привлекли внимание по ряду причин, в частности из-за их перестраиваемой структуры, термической стабильности, относительно высокой ионной проводимости, широкого электрохимического окна и амфотерного поведения в растворе
Ионные жидкости с имидазолием обычно делятся на четыре группы, а именно монозамещенные, двузамещенные, тризамещенные имидазолиевые ионные жидкости и бензимидазольные ионные жидкости.
1)Монозамещенные имидазолиевые ионные жидкости: Структура имидазоловой монозамещенной ионной жидкости обычно такова, что атом N в имидазольном кольце заменен группой R. Хлорид №алкилимидазолия является одним из типичных веществ, которые можно использовать в биохимии. Хлориды №алкил- и №гидроксиалкил-Ы-метилимидазолия оказывают влияние на ренатурацию двух модельных белков - лизоцима яичного белка и фрагмента антитела ScFvOx. Имидазолиевые ионные жидкости могут быть использованы в качестве усилителей рефолдинга с различной эффективностью.
IONIC LIQUIDS BASED ON IMIDAZOLINES
2)Двузамещенные имидазолиевые ионные жидкости: когда оба атома азота в имидазольном кольце заменены алкильной группой, полученная молекула обычно представляет собой ионную жидкость. Поэтому ионные жидкости дизамещенных имидазолов широко изучались. Не все ионные молекулы имидазола являются жидкостями, и образование ионных жидкостей зависит от длины или типа заместителей в молекуле
Ионные жидкости имидазолия могут действовать как растворители для растворения менее растворимых полисахаридов, а также углеводов. Эти катионы имидазолия, независимо от их строения, слабо взаимодействуют с гидроксильными группами углеводов, и механизм сольватации сильно зависит от выбранного аниона. В качестве растворителей могут быть также использованы имидазолиевые ионные жидкости, содержащие хлорид, ацетат, фосфонат и дицианамид. Ионные жидкости мидазолия также можно применять для производства целлюлозных шариков, волокон или пленок, когда целлюлозу, растворенную в ионной жидкости, внедряют в частицы магнетита для получения магнитных целлюлозных волокон. Поглощение 1 -гексил-3-метилимидазолия или 1 -бутил-3-метилимидазолия полимерной пленкой влияет на термическую стабильность, механические свойства и ионную проводимость полимерной пленки.
3)Трехзамещенные имидазолиевые ионные жидкости: Трехзамещенные имидазолиевые ионные жидкости обычно представляют собой молекулы, в которых два атома азота и один атом углерода в имидазольном кольце заменены алкильной группой.
Ионные жидкости на основе триалкилзамещенного имидазолия считаются потенциальными электролитами для гальваники и других электрохимических применений, а ионные жидкости на основе триалкилзамещенного имидазолия лучше, чем двузамещенные ионные жидкости, в некоторых электрохимических применениях. Например, плотность основных свойств ионных жидкостей на основе триалкилзамещенного имидазолия, таких как тетрафторборат 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВММ1шВЕ4), азид 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВММ1шК3), а также вязкость и электропроводность их смесь имеет хорошие характеристики. Термическая стабильность ВММ1шК3 позволяет использовать его при температуре до 423,15 К, а верхний температурный предел для ВММ1шВБ4 простирается до 623,15 К. Обе ионные жидкости имеют одинаковую электрохимическую стабильность при катодном восстановлении. Значения плотности, молярного объема и других физических свойств указывают на то, что смесь этих двух солей ведет себя как идеальный раствор.
4)Бензимидазолиевые ионные жидкости: Бензимидазолиевые ионные жидкости представляют собой соединения, содержащие бензимидазол, который может придавать некоторые электронные свойства ионным жидкостям.
Ионные жидкости и ионные расплавы, состоящие из имидазола или других оснований и бис(трифторметансульфонил)имида, являются проводниками протонов, которые можно использовать в качестве электролитов топливных элементов. Комбинация бис(трифторметансульфонил)имида и бензимидазола дает новую протонную ионную жидкость и ионный расплав. Протонные ионные жидкости и ионные расплавы на основе бис(трифторметансульфонил)имида и бензимидазола обладают высокой термической стабильностью и гидрофобностью. Окисление Н2 и восстановление О2 можно проводить на границе между платиновым электродом и расплавом бис(трифторметансульфонил)имид-бензимидазола. Кривая поляризации топливного элемента H2/O2 показывает, что при использовании этого расплава в качестве электролита он может работать в условиях отсутствия влажности при температуре 150°C. Добавление воды к бис(трифторметансульфонил)имид-бензимидазолу мало влияет на электрохимические реакции окисления Н2 и восстановления О2, что указывает на совместимость расплава с водой, образующейся на катоде топливного элемента [1,2].
Ряд имидазолиевых энергетических ионных жидкостей (EIL) с нитрооксиэтильной или гидроксиэтильной боковой цепью в их катионах был легко синтезирован из N-метилимидазола с помощью реакций кватернизации, нитрования и метатезиса [3]. EIL и промежуточные соединения были полностью охарактеризованы с помощью FT-IR, UV/Vis,
1 13
ESI-MS, 'H ЯМР, 13C ЯМР или элементного анализа. Соединения были дополнительно изучены с помощью рентгеновской дифракции монокристаллов. Эксперимент по растворимости показывает, что все EIL хорошо растворяются в большинстве полярных растворителей. Термические свойства ЭИЛ исследовали
методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Все EIL имеют очень широкий диапазон температур жидкости свыше 100 °C. Данные ДСК показывают, что все энергетические соединения являются типичными ионными жидкостями с температурой стеклования от -77°С до -12°С и температурой плавления ниже 100°С. Данные ТГА свидетельствуют о том, что новые ионные жидкости обладают хорошей термической стабильностью с температурой разложения выше 165 °С. Как правило, введение нитрооксигруппы снижало температуру плавления и температуру разложения, но повышало температуру стеклования EIL. Дальнейшая оценка энергетических свойств ЭИЛ проводилась по формуле Камлета-Джейкобса. Скорости детонации ионных жидкостей составляют 6,84-7,63 км/с, что находится между скоростями детонации тротила и гексогена. Кроме того, энергетические данные показывают, что введение иитрооксигруппы улучшает энергетические свойства новых ионных жидкостей.
^общается [4], что ионная жидкость имидазолия была исследована как рециркулируемая и многоразовая реакционная среда. Она не только действует как реакционная среда, но и увеличивает скорость реакции. Эта статья посвящена его использованию в различных реакциях синтеза биоактивных органических соединений.
Отмечается [5], что водяной гиацинт ^Н) - вредный водный сорняк естественных и искусственных водоемов Индии и других тропических стран, вызывающий серьезные экологические проблемы. Биомасса WH имеет низкое содержание лигнина и содержит большое количество целлюлозы и гемицеллюлозы, что делает ее подходящим материалом для преобразования в жидкое топливо для производства энергии. Это исследование показало, насколько разные ионные жидкости (ИЖ) на основе имидазолия [1-алкил-3-метилимидазолия бромид, [С^^^г ( п= 2, 4, 6, 8 и 10)] с настраиваемыми свойствами можно использовать для разложения биомассы WH. Различные методы характеристики, такие как ХКС, FT-IR, SEM и DSC, используются для раскрытия взаимодействия между ИЖ и биомассой. В этом исследовании было замечено, что образцы, предварительно обработанные [Етт][Вг], имеют максимальное значение кристалличности (Сг1=26,38%) по сравнению с другими предварительно обработанными ионными жидкостями. Данные FTIR показали удаление лигнина из биомассы WH на 12,77% для [Етт][Вг] и 10,74% для [Edmim][Br]. Изображения SEM доказали, что предварительная обработка [Етт][Вг] больше всего изменила структуру биомассы. Результаты авторов доказали, что предварительная обработка ИЖ является многообещающим подходом для эффективной обработки биомассы WH и вызывает высокие уровни разрушения структуры целлюлозы.
В патенте [6] описаны новые соли 1,2,3- или 1,2,3,4- или 1,2,3,4,5-замещенного имидазолия и их применение в качестве растворителя в катализируемых органических реакциях, а также композиции, содержащие их и переходный металл. Их можно использовать в следующих реакциях: теломеризация сопряженных диенов, димеризация олефинов, олигомеризация олефинов, полимеризация олефинов, алкилирование олефинов, гидрирование олефинов, метатезис олефинов, гидроформилирование олефинов, циклический метатезис олефинов, открытая метатезисная полимеризация олефинов, симметричное или асимметричное эпоксидирование олефинов (включая гетероатомзамещенные олефины) и циклопропанирование олефинов, реакции конденсации, реакции гидрирования, реакции изомеризации, реакции кросс-сочетания Сузуки, реакции аминирования, парциальное окисление алканов.
Водорастворимый порфирин, известный как 5,10,15,20-тетракис(1-метил-4-пиридил)порфирин (TMPyP), был успешно стабилизирован на электроде из углеродной пасты (СР) путем покрытия модифицированной TMPyP поверхности со слоем ионной жидкости (ИЖ), в частности, гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия (BMimPF6) или бис(трифторметилсульфонил)имида 1-бутил-3-метилимидазолия ( BMim NTf2) [7]. Нековалентные взаимодействия, установленные между TMPyP и ИЖ, в сочетании с гидрофобностью последних привели к созданию нового класса модифицированных электродов, обозначенных как СР/ TMPyP/ИЖ. Эти новые системы показали более высокие электроактивные площади по сравнению с электродами СР и СР/ИЖ, а также стабильное и воспроизводимое электрохимическое поведение в водных растворах. Полученные электроды CP/ TMPyP / BMimPF6 и СР/ TMPyP /BMimNTf2 использовали в качестве электрохимических сенсоров окисления нитритов. Положительные результаты показали, что эти электроды можно рассматривать как альтернативу для обнаружения нитритов в исследуемом диапазоне концентраций.
Предлагается чистящая композиция, включающая ионную жидкость на основе алкилимидазолия и предпочтительно не содержащая дополнительных поверхностно-активных веществ [8]. Композиции практически не содержат этоксилатов алкилфенолов, включая этоксилаты нонилфенолов. Чистящие композиции обеспечивают превосходную эффективность очистки от различных загрязнений, включая белковые и пищевые загрязнения,
обеспечивая эффективную, биовозобновляемую, безвредную для окружающей среды альтернативу этоксилатам нонилфенола.
Сообщается [9], что ионные жидкости и мономеры ионных жидкостей на основе имидазолия становятся все более популярными в различных областях, включая катализ двухфазных реакций, электромеханические приводные мембраны и разбавители, разделительные мембраны и агенты для очистки воды. Ионные жидкости впервые включали имидазольное кольцо в 1984 году, и это гетероциклическое кольцо стало центром внимания в области ионных жидкостей. Имидазол был выбран из-за его способности образовывать катионные соединения, которые представляют собой расплавленные соли с низкой молекулярной массой. Ионные жидкости обладают несколькими полезными свойствами, включая фиксированный заряд, возможность использования в качестве экологически чистых растворителей и относительно высокую термическую стабильность. Благодаря способности ионной жидкости облегчать движение электронов или ионов, они теперь позволяют использовать электроактивные устройства. Коммерчески доступные проводящие мембраны набухают ионными жидкостями для повышения их проводимости; в качестве альтернативы проводящие мембраны синтезируются из новых мономеров ионных жидкостей, также называемых полимеризуемыми ионными жидкостями. Имидазольное кольцо привлекло большое внимание своей способностью регулировать свойства образующейся ионной жидкости. Тщательный выбор заместителей в любом положении в кольце и замена противоаниона влияет на многие физические свойства, такие как температура плавления, температура кипения и вязкость. Наконец, имидазолиевые ионные жидкости используют два своих уникальных свойства в двухфазном катализе, а именно их способность координировать переходные металлы и их гидрофильную ионную природу. Некоторые молекулы ионных жидкостей на основе имидазолия продемонстрировали способность катализировать радикальную полимеризацию с переносом атома и способствовать синтезу полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. В этой статье рассматриваются некоторые из последних достижений, связанных с этими необычными жидкостями.
Поли(ионные жидкости) (РГЬ) являются многообещающими соединениями электролитов для повышения стабильности и долговечности электрохимических устройств, таких как квазитвердотельные солнечные элементы, сенсибилизированные красителем (QSS-DSSC). В работе [10] описано получение и характеристики РГЬ из модифицированного имидазолина, содержащего силоксан, простым золь-гелевым способом. ИК- спектроскопия и спектроскопия ЯМР подтвердили образование полимерной сшивающей сети и протонирование имидазолинового кольца. Следовательно, в этом РГЬ катионы ионной жидкости присоединены к основной полимерной сетке ковалентными связями, что делает его таким отличным от обычных композитных полимерных электролитов. Иммобилизация таких катионов делает эти РГЬ более химически стабильными и уменьшает фазовое разделение. Изготовленные DSSC с использованием этой РГЬ продемонстрировали фотоэлектрические характеристики, аналогичные характеристикам эталонных элементов в этой работе, в которых использовался стандартный электролит с ионной жидкостью. Результаты настоящего исследования затем показывают потенциальное применение этого типа РГЬ в качестве материалов электролита в DSSC.
Преобразование целлюлозной биомассы непосредственно в ценные химические вещества становится горячей темой. Синтезированы и охарактеризованы методами УФ-вид., ТГА и ЯМР шесть новых кислых ионных жидкостей (ИЖ) на основе 2-фенил-2-имидазолина [11]. Новые кислые ионные жидкости исследованы в качестве катализаторов гидролиза целлюлозы в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия ([Втт]С1). Кислые ионные жидкости с анионами Ж04- и С1- показали лучшие каталитические свойства при гидролизе целлюлозы, чем жидкости с H2PO4 - . Температура и дозировка воды существенно влияют на выход общего редуцирующего сахара (TRS). При катализе гидролиза целлюлозы 1-пропилсульфоновой кислотой-2- фенилимидазолиномгидросульфата (ИЖ-1) и дозировке воды 0,2 г, выход ТРС до
85,1% за 60 мин при 100°С. Ожидается, что эти новые кислые ионные жидкие катализаторы найдут широкое применение в превращении целлюлозы в ценные химические вещества.
Катионы имидазолия и 1,2,4-триазолия являются важными функциональными фрагментами, широко используемыми в качестве строительных блоков в поли(ионных жидкостях) (РГЬ). В классической модели РГЬ обычно содержит имидазолий или 1,2,4-триазолий в своем повторяющемся звене. В работе [12], используя небольшую разницу в реакционной способности алкилбромида с имидазолом и 1,2,4-триазолом при комнатной температуре, авторы синтезировали двухкатионные гомополимеры РГЬ, содержащие как имидазолиевые, так и 1,2,4-триазолиевые фрагменты в одном и том же повторяющемся звене. то есть асимметрично дикатионная единица. Авторы исследовали их фундаментальные свойства, например, термическую стабильность и растворимость, а также их уникальную функцию в формировании супрамолекулярных пористых мембран посредством инициируемого водой процесса фазового разделения и сшивания. С такими знаниями, авторы определили стратегию изготовления на водной основе устойчивых к воздуху пористых мембран из однокомпонентных PIL. Это исследование обогатит инструменты проектирования и библиотеку химической структуры РГЬ и расширит спектр их применения.
Целью работы [13] было понять, как ионные жидкости биоразлагаются цитохромом Р450, который содержит порфирин железа (FeP), служащий каталитическим центром. С этой целью это исследование предназначено для выяснения влияния типов и конформаций ионных жидкостей на энергию связи с FeP, ключевых взаимодействий, которые стабилизируют комплекс ионная жидкость-FeP, и того, как способность FeP поглощать электроны изменяется в наличие ионных жидкостей. Рассмотрены четыре класса ионных жидкостей: 1 -алкил-3-метилимидазолиевые, 1 -алкилпиридиновые, 1 -алкилсульфониевые и ^метил^-алкилпирролидиевые. Исследовано влияние линейных алкильных цепей этила, бутила, гексила, октила и децила на благоприятные режимы связывания с FeP, учитывая две совершенно разные конформации: хвост вверх и хвост вниз по отношению к FeP. Расчеты электронной структуры выполняются на уровне теории M06 с базисным набором для
атомов ^ H и N тогда как для Fe используется базисный набор Lanl2DZ. Донорно-акцепторные взаимодействия, способствующие связыванию ионных жидкостей с FeP, расшифровываются с помощью анализа орбиталей естественных связей. Результаты этого исследования показывают, что энергии связи зависят не только от класса ионных жидкостей, но и от конформаций, представленных FeP. Склонность FeP приобретать электрон значительно усиливается в присутствии катионов ионной жидкости независимо от типа и длины алкильной цепи.
1.Green M.D., Long T.E. Designing imidazole-based ionic liquids and ionic liquid monomers for emrging technologies // Polymer Reviews. 2009. Vol. 49, N 4. Pp. 291 -314
2.Andriyko Y.O. Trialkyl-substituted imidazolium-based ionic liquids for electrochemical applications - basic physicochemical properties // Journal of Chemical and Engineering Data. 2009. Vol. 54, N 3. Pp. 855-860
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3.Yang H., Liu Y., Ning H. Synthesis, structure and properties of imidazolium-based energetic ionic liquids // RSC Advances. 2017. Vol. 43, N 7. Pp. 33231-33240
4.Dake S., Sarda S., Marathe R. Imidazolium Ionic Liquids: An Environment-Friendly Medium for Various Applications // Chapter 2 in book Green Chemistry - Synthesis of Bioactive Heterocycles. 2014. Pp. 201-230
5.Singh K., Sharma R., Ghosh P. Imidazolium Based Ionic Liquids: A Promising Green Solvent for Water Hyacinth Biomass Deconstruction // Frontiers in Chemistry. 2018. Vol. 21. Pp. 543-549
6.Pat. WO 2002034722A1. 2000. Imidazolium salts and their use of these ionic liquids as a solvent / Chauvin Y., Magna L., Niccolai J.P. /
7.Macarena G., Honores J., Celis F. Imidazolium-based ionic liquids as stabilizers for electrode modification with water-soluble porphyrin // New Journal of Chemistry. 2019. Vol. 43, N 5. Pp. 2338-2346
8.Pat. US 8481474B1. 2012. Quaternized alkyl imidazoline ionic liquids used for enhanced food soil removal / Blatiner A., Hodge C. /
9.Green M., Long T. Designing Imidazole-Based Ionic Liquids and Ionic Liquid Monomers for Emerging Technologies // Polymer Reviews. Part C/ 2009. Vol. 4. Pp. 291-314
10.Pujiarti H., Bahar H., Rahmat H. Poly(ionic-liquid) from imidazoline-functionalized siloxane prepared by simple sol-gel route for efficient quasi-solid-state DSSC // Materials Research Express. 2019. Vol 6, N 7. Pp 31-37
11.Kelei Z., Quanzhou D., Bai G. Hydrolysis of cellulose catalyzed by novel acidic ionic liquids // Carbohydrate Polymers. 2015. Vol. 115, N 1. Pp. 49-53
12.Wei C., Liangxiao T., Hong W. Dual-Cationic Poly(ionic liquid)s Carrying 1,2,4-Triazolium and Imidazolium Moieties: Synthesis and Formation of a Single-Component Porous Membrane // ACS Macro Lett. 2021. Vol. 10, N 1. Pp. 161-166
13.Banerjee A., Shah J. Elucidating the effect of the ionic liquid type and alkyl chain length on the stability of ionic liquid-iron porphyrin complexes // Journal of Chem. Physics. 2020. Vol. 153. Pp. 34306-34311.
Информация об авторе В.Г. Бабаева - старший научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» Института Нефтехимических процессов НАНА.
Information about the author V.H. Babayeva - researcher laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamages" Institute of Petrochemical Processes of ANAS.
